Способ получения четырехфтористой серы Советский патент 1982 года по МПК C01B17/45 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ

СЕРЫ

Изобретение относится к синтезу неорганических соединений, а именно к способам получения фторирующих агентов, используемых в химической промышленности для синтеза новых фторсодержащих соединений. Известен способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия, рубидия,цезия хлорсодержащим соединейием серы в растворителе при нагревании до 40-90°С. В качестве хлорсодержащего соединения серы используют Clj; SClj, S,Cl2 при соотношении С1 : S 1:1 (s 2:1). ГГри использовании SCii фракцию проводят в органическом растворителе (ацетонитрил, бензонитрил) . 1. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия с хлоридом серы в ацетонитриле при 70-80°С. После взаимодействия осуществляют очистку продукта путем ректификации. Получают продукт с содержанием хлора 0,7-0,80/0 2, Известные способы характеризуются невысоким выходом продукта (60-80%). Целью изобретения является повышение выхода продукта до 95-98% при сохранении высокой степени чистоты. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения четырехфтористой серы, заключающемуся во взаимодействии фторида натрия с хлорсодержащим соединением серы в растворителе при нагревании, перед взаимодействием фторид натрия выдерживают в растворителе 3-5 сут при комнатной температуре. Способ осуществляется следующим образом. Повышение выхода и чистоты четырехфтористой серы происходит вследствие активации фтористого натрия, которая достигается за счет сольватации фтористого натрия ацетонитрилом, дополнительного увеличения поверхности, скорости растворения и массообмена, а также появления напряженного состояния (эффект Ребиндера) в частицах NaF. В данном способе в качестве исходных соединений выбран NaF, из хлоридсодержащих соединений SCl, что объясняется тем, что SCL2 обладает наибольшей активностью в синтезе SF . Данный способ синтеза SIu основывается на взаимодействии NaF и SCl по схеме 3SC12 + 4NaF-- SF + SsClz + 4NaCI. В качестве активационного агента фтористого натрия выбирают ацетонитрил, используемый непосредственно в синтезе SF из NaF и ЗСг . Найдены оптимальные количества для активации фторида металла, которые составляют 1,04:1,45 фтористый натрий: ацетонитрил. Фтористый натрий заливают ацетонитрилом в реакторе, в котором осуществляют синтез четырехфтористой серы из NaF и SCl. Получаемая SF по данному способу характеризуется высокой чистотой, которая определяется по содержанию хлора путем выдерживания ее над ртутью, используемой в качестве акцептора хлора по схеме Hg + . Пример 1. В литровую четырехгорлую стеклянную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой с политетрафторполиэтиленовым затвором, нагревателем и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым водой с температурой ниже 10°С, загружают 113 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила. Смесь выдерживают при комнатной температуре 3 сут. Все шлифы смазываются силиконовой смазкой. Верхний отвод холодильника связан полихлорвиниловой трубкой с приемником, охлаждаемым смесью твердой углекислоты с ацетоном. В капельную воронку заливают 67 мл перегнанной двухлористой серы. Двухлористая сера прибавляется в колбу при перемешивании смеси в течение получаса при 25°С. Во время прибавления двухлористой серы температура смеси поднимается до 40°С. После прибавления всей SC12 смесь при перемешивании нагревается до 50°С за 1 ч и до 70°С еще за 1 ч и затем выдерживается полчаса при 65- 70°С. Выделяющаяся SF собирается в охлаждаемом приемнике. Г1осле прибавления всех компонентов и окончания синтеза реакционный охлажденный остаток выливается в раствор едкого натра со льдом. Выход SF, (22,2 г) - 95,0%. Содержание хлора в SFjj 0,7%. Хлор в продуктах фторирования отсутствует. Пример 2. Аналогично примеру 1 в стеклянную колбу загружают 113 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила. Смесь выдерживают при комнатной температуре 4 сут. Синтез SF4 осуществляют аналогично примеру 1. Выход SF (22,8 г) 97,5%. Содержание хлора в SF 0,7%. Хлор в продуктах фторирования отсутствует. Пример 3. Аналогично примеру 1 в стеклянную колбу загружают 113 г фтористого натрия и 200 мл сухого ацетонитрила. Смесь выдерживают при комнатной температуре 5 сут. Синтез SF осуществляют аналогично примеру 1. Выход SF4(22,9 г) 98,0%. Содержание хлора в SF 0,7%. Хлор в продуктах фторирования отсутствует. Синтезированная указанным способом SF представляет в нормальных условиях бесцветный газ с резким запахом, на воздухе быстро гидролизуется атмосферной влагой с выделением фтористого тионила и фтористого водорода. Т. кип.- 40,4°, Т. затв. - 120°. Плотность при - 73° 1,92 г/смз. С использованием SF, синтезированной предлагаемьш способом, проведено фторирование следующих соединений: 1-карбоксиаламантан (F 27,94%), 1-карбоксиметиладамантана (F 26,15), 1,3-ди (карбокси) адамантаH(F 41,91%), 1,3-ди (карбокси) -метиладамантана (F 38,00%). По количеству введенного фтора можно сделать вывод, что реакционная способность SF4 не снижается, и отсутствие хлора в продуктах фторирования свидетельствует о высокой чистоте SF . Влияние условий выдержки фтористого натрия в ацетонитриле на выход и чистоту продукта представлено в табл. 1. В табл. 1 показано влияние условий выдержки фтористого натрия в ацетонитриле на выход и чистоту четырехфтористой серы. Опыты проведены при соотношении NaF и ацетонитрила, равном 1,04:1,45. Это оптимальное соотношение найдено экспериментально. Как видно из результатов, приведенных в табл. 1, время выдержки фтористого натрия в ацетонитриле заметно начинает влиять на выход SF после трехсуточного выдерживания и остается постоянным при пятисуточном выдерживании. Дальнейщее увеличение времени выдержки на выход и чистоту SF4He оказывает влияния. Наиболее приемлемой температурой, при которой осуществляется выдержка NaF в адетонитриле, является комнатная температура. Результаты табл. 1 свидетельствуют о том, что выдержка NaF в ацетонитриле 3- 5 сут приводит не только к повышению выхода SF4 , но и сопровождается повышением чистоты SF4 после синтеза. SF, получаемая без предварительной выдержки NaF, обычно содержит 4-6% хлора, который является нежелательной примесью в реакциях фторирования функциональных соединений. Поэтому в случае присутствия 4-6% хлора и больше применяют для очистки SF низкотемпературную ректификацию, которая приводит к большим потерям SF, отгоняемой в составе азеотропа. Предложенная нами выдержка фтористого натрия позволяет получить Sf, с содержанием хлора 1 - 3%, что исключает применение дополнительной.стадии по очистке SF4 путем ректификации от свободного хлора. Сравнение прототипа и данного способа получения четырехфтористой серы представлено в табл. 2.

Как видно из результатов, приведенных в табл. 2, синтез четырехфтористой серы по данному способу позволяет значительно поПоказатели

Известный

Выход целевого SF, ,% 60-80

истота продукта по содержанию С1 в SF4 по содержанию С1 в продуктах фторирования оборудование для стадии очистки

Количество растворителя, ч1,5

высить выход целевого продукта (на ) при высокой его чистоте, уменьшить количество растворителя, используемого в синтезе, а также исключает дополнительное оборудование и материалы для очистки четырехфтористой серы.

Таблица 1

Таблица2

Способ

Предлагаемый

95-98

0.7-0,8

0,7-0,8 3,0-18%

Дополнительное

Нет оборудование

и материалы

1,0

Формула изобретения

Способ получения четырехфтористой серы путем взаимодействия фторида натрия с хлорсодержащим соединением серы в растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, при сохранении высокой степени 1истоты перед взаимодействием фторид натрия выдерживают в растворителе 3-5 сут при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

№ 276020,кл. С 01 В 17/45, 1970 (прототип).