ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ МЕТАЛЛ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ЭЛЕКТРОД И АККУМУЛЯТОР НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2017 года по МПК H01M4/58 H01M4/04 H01M10/52 

Область техники

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике.

Уровень техники

Химические источники тока - аккумуляторы - широко распространены в различных областях человеческой деятельности. Основная задача аккумулятора - обеспечение энергией устройств в отсутствие прямого доступа к энергетическим сетям. В частности, благодаря литий-ионным аккумуляторам стало возможным появление современной портативной электроники: смартфонов, лэптопов, ноутбуков. Основными компонентами аккумулятора, ограничивающими удельные энергетические характеристики, являются электродные материалы.

В настоящее время в аккумуляторах, применяемых в мобильных устройствах, используются материалы на основе слоистых оксидов LiMO₂ (М=Mn, Со, Ni). Однако, несмотря на довольно высокую удельную емкость, данные материалы не могут использоваться в крупномасштабных приложениях, таких как стационарные накопители энергии или электротранспорт, ввиду проблем с безопасностью, связанных с неустойчивостью кристаллической структуры. При работе таких материалов, особенно при неравномерном заряжении или перезаряжении, может произойти выделение активного кислорода, приводящее к возгоранию электролита и последующему разрушению аккумулятора.

Наиболее распространенным электродным материалом для крупногабаритных устройств является LiFePO₄ со структурой оливина, удельная энергоемкость которого составляет 583 Втч/кг. Основные минусы данного материала связаны с невысоким рабочим потенциалом и, как следствие, малой энергоемкостью, а также с довольно большим изменением объема в процессе циклирования ~7%. Кроме того, LiFePO₄ обладает низкими мощностными показателями, которые обусловлены двухфазным механизмом де/интеркаляции ионов Li⁺.

Известен электродный материал Li₃V₂(PO₄)₃, обладающий высокой ионной проводимостью, который является основным кандидатом в качестве катодного материала для высокомощных устройств. Однако данный материал претерпевает значительное изменение объема при циклировании (около 8%), что может негативно отразиться на деградационной устойчивости материала [Rui, X., Yan, Q., Skyllas-Kazacos, M, Lim, Т.M. (2014). Journal of Power Sources 258, 19-38].

Известен электродный материал LiFeSO₄F со структурой калий-титанил фосфата (КТР). Однако данный материал имеет низкую энергоемкость - 558 Втч/кг, что снижает его привлекательность для использования в крупногабаритных устройствах. Более того, для данного соединения нет данных о мощностных характеристиках. [Recham, N.; Gwenaelle, R.; Sougrati, M.Т.; Chotard, J.-N.; Frayret, С; Mariyappan, S.; Melot, В.C; Jumas, J.-C; Tarascon, J.-M. (2012) Chem. Mater., 24, 4363-4370].

Наиболее близким к заявляемому изобретению является материал на основе LiVPO₄F со структурой таворита (US 6645452 В1). Обладая сравнимыми величинами удельной энергоемкости, катодные материалы на основе LiVPO₄F с энергоемкостью 655 Втч/кг имеют серьезный конструктивный недостаток - большое изменение объема при протекании процессов заряда-разряда - ~8.5% [Ellis, В.L., Ramesh, Т.N., Davis, L.J.М., Goward, G.R. & Nazar, L.F. (2011). Chem. Mater. 23, 5138-5148]. В связи с этим, стабильное циклирование данного материала в долгосрочной перспективе (более 500-1000 циклов) ставится под сомнение. Кроме того, данный тип материалов имеет весьма невысокие кинетические характеристики, а именно коэффициенты диффузии ионов Li⁺ составляют 10^-12÷10^-18 см²/с, что препятствует его применению в устройствах высокой мощности [Xiao, P.F., Lai, М.О., Lu L. (2013), Solid State Ionics, 242, 10-19].

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения являлось создание электродного материала с уникальным сочетанием структуры и элементного состава, обеспечивающего удельную энергоемкостью более 600 Втч/кг, способного работать при скоростях циклирования свыше 10С и изменением объема при циклировании не превышающим 5%, т.е. ориентированного на использование в устройствах для аккумулирования энергии, в том числе и в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве электродного материала для металл-ионных аккумуляторов использован материал на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов общей формулой A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y) с кристаллической структурой «калий-титанил-фосфат» (КТР), ранее не использовавшийся в сочетании с указанным химическим составом в материалах для металл-ионных аккумуляторов, где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤y≤1.

Предпочтительно в качестве щелочного металла (А) используют Li и/или Na, и/или K, и/или Rb.

Предпочтительно в качестве переходного металла (М) используют Ti, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe или их смесь.

Предпочтительно в качестве модифицирующей добавки (М') используют Mg, Zn, Al, Ga или их смесь.

Также поставленная задача достигается способом получения электродного материала формулы A(M_1-xM'x)PO₄(F_1-yO_y), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb, включающий получение фосфата M_1-xM'_xO_yPO₄ методом сублимационной сушки с последующим отжигом или керамическим синтезом, с последующим смешением полученного фосфата с AF, AHF₂, А₂СО₃ или смесью NH₄F и А₂СО₃ и отжигом полученной смеси.

Поставленная задача достигается способом получения электродного материала формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), где в качестве щелочного металла (А) выступает Li и/или Na, или смесь с K и/или Rb, включающий получение электродного материала формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb с последующим полным или частичным замещением K и/или Rb на Li и/или Na.

Предпочтительно замещение K и/или Rb на Li и/или Na осуществляют с использованием ионного обмена или электрохимического замещения.

Технический результат от использования предлагаемого технического решения заключается в том, что получен электродный материал формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y) с кристаллической структурой «калий-титанил-фосфат» (КТР), где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1, который обладает удельной энергоемкостью более 600 Втч/кг, способен работать при скоростях циклирования свыше 10С с изменением объема при циклировании, не превышающим 5%.

Предлагаемый электродный материал с кристаллической структурой «калий-титанил-фосфат» (КТР) может быть отнесен к высокомощным электродным материалам, способным стабильно работать при высоких скоростях циклирования 10÷40С (время разряда 5 минут - 90 секунд соответственно) с сохранением более 50% от первоначальной удельной емкости (материал с размером частиц порядка 300 нм). Добиться данных величин удельной емкости при столь высоких токах позволяют высокие кинетические характеристики данного материала, а именно коэффициенты диффузии Li⁺, в среднем равные 10^-9÷10^-13 см²/с, что достигается за счет специфической кристаллической структуры материалов, представляющей собой прочный трехмерный каркас, построенный из полиэдров M_1-xM'_xO_6-2yF_2y и РО₄ и формирующий объемные протяженные каналы, в которых находятся подвижные ионы А⁺, способные к быстрой миграции.

К преимуществам предлагаемого электродного материала можно отнести малое изменение объема при электрохимических процессах заряда-разряда. Для материала с составом AVPO₄F этот показатель составил ~3%, что делает возможным его многократное циклирование (более 1000 циклов) без значительных механических деформаций, ведущих к разрушению электрода. Другим достоинством описываемого электродного материала является высокая ионная проводимость, характерная для данного структурного типа (до 10^-4÷10^-5 См/см).

По величине энергоемкости данный электродный материал не уступает известным аналогам, таким как LiVPO₄F со структурой таворита (655 Втч/кг) и превосходит множество других, таких как LiFePO₄ со структурой оливина (583 Втч/кг). Величина энергоемкости предлагаемого электродного материала состава LiVPO₄F составляет 600÷660 Втч/кг. Величина объемной плотности энергии нового электродного материала со структурой КТР оказывается незначительно ниже в сравнении с некоторыми известными аналогами (~2040 Втч/л против 2135 Втч/л для LiFePO₄ и 2140 Втч/л для LiVPO₄F со структурой таворита), однако во многих областях применения, связанных с крупногабаритными устройствами (например, в альтернативной энергетике), данная характеристика не имеет решающего значения.

При варьировании химического состава заявленный электродный материал проявляет электрохимическую активность в различных интервалах значений потенциалов: при значении потенциала выше 3.0 В (относительно Li/Li⁺) материал выступает как катод, при значении потенциала ниже 2.5 В проявляет свойства анодного материала.

Для подтверждения получения указанного технического результата были изготовлены образцы заявленного электродного материала формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), а именно KVPO₄F, KV_0.9Al_0.1PO₄F, RbVPO₄F, KV_0.75Cr_0.25PO₄F, KVPO₄F_0.5O_0.5, KTiPO₄F, LiVPO₄F и др., проанализированы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования.

Фазовый состав установлен методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Bruker D2 PHASER при Cu-Kα излучении и λ=1,5406 . Все полученные образцы являются однофазными.

Химический состав образцов подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИП) на спектрометре Agilent ICP-OES 5100 (Agilent Technologies) и локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ-ЛРСА) с коррекцией аббревиации Titan G3 при рабочем напряжении 120 кВ. Так, например, в материале KVPO₄F соотношение K:V:P составляет 1.00(5): 1.10(8): 1.13(5), что соответствует в пределах допустимой погрешности приписываемой химической формуле.

Морфология частиц перечисленных материалов изучена методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss NVision 40 с использованием LaB₆ катода с полевой эмиссией и In-Lens-детектора при ускоряющем напряжении 10÷20 кВ. Частицы материала имеют овальную форму с линейными размерами 100÷500 нм. Содержание остаточного углерода в образцах установлено методом термогравиметрии (ТГ) в атмосфере воздуха на термическом анализаторе TG-DSC STA-449 apparatus (Netzsch, Germany) и не превышает 5% масс.

Определение кристаллической структуры образцов проведено методом Ритвельда. Показано, что заявленный электродный материал кристаллизуется в ромбической сингонии. Так, например, для материала с формулой KVPO₄F (пространственная группа #33 Pna2₁) параметры элементарной ячейки: а=12.8201(3) , b=6.3957(2) , с=10.6118(2) и V=870.10(3) ³; χ²=1.59, R_p=5.11%, R_wp=6.69% (фиг. 1).

Кристаллическая структура электродного материала заявленной формулы построена из соединенных вершинами октаэдров M_1-xM'_xO₄X₂ (X=F, О), образующих зигзагообразные цепочки, связанные между собой тетраэдрами РО₄ в прочный трехмерный каркас, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. В зависимости от природы подвижного иона в указанных материалах можно наблюдать одномерную (в случае рубидия и калия или их смесей с натрием или литием) или трехмерную (натрий, литий) систему диффузионных каналов, что продемонстрировано с помощью построения карт валентных усилий связей (фиг. 2). Степень окисления M_1-xM'_x подтверждена методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (фиг. 3). Методом инфракрасной спектроскопии, проведенной на Agilent Carry 630 FT-IR, подтверждена химическая формула материала, показано отсутствие адсорбированной и/или кристаллизационной Н₂О, а также гидроксильных групп (фиг. 4).

Для измерения электрохимических свойств заявленного электродного материала были приготовлены электроды (пример 17), далее собраны двухэлектродные прижимные ячейки (пример 18). В результате проведенных измерений было установлено, что заявленный электродный материал проявляет электрохимическую активность в интервалах потенциалов 1.0÷5.1 В отн. Li/Li⁺ в зависимости от химического состава и может служить как материалом для положительного электрода (катода, >3 В), так и для отрицательного (анода, <2.5 В). Так, например, материал формулы KVPO₄F демонстрирует свойства высоковольтного катодного материала - диапазон потенциалов 3.0×4.8 В отн. Li/Li⁺, теоретическая удельная емкость 130 Ач/кг.

Электрохимические процессы в заявленном электродном материале характеризуются высокими скоростями протекания. Так для материала состава LiVPO₄F коэффициенты диффузии ионов Li⁺, рассчитанные по методу потенциостатического прерывистого титрования составляют 10^-9÷10^-13 см²/с, низкой величиной поляризацией - не более 50 мВ при скорости циклирования С/10, и малой потерей удельной емкости при длительном циклировании ~25% за 100 циклов на скорости циклирования 1С.

Для подтверждения энергоемкости заявленного электродного материала проведены гальваностатические измерения при силе тока С/20. Интегрирование полученной экспериментальной зависимости в координатах потенциал (В) - удельная емкость (Ач/кг) позволяет оценить величину удельной энергоемкости (600÷660 Втч/кг для состава AVPO₄F).

Работоспособность заявляемого электродного материала при скоростях циклирования 10÷40С продемонстрирована в серии непрерывных гальваностатических измерений с последовательным увеличением величины силы тока разряда от 1/10 до 40 эквивалентов С. По результатам тестирования электродный материал стабильно удерживает более 50% от теоретической емкости при скоростях выше 10С. Данные, подтверждающие представлены на фиг. 5Б для KVPO₄F и фиг. 6Б для LiVPO₄F.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлена дифрактограмма электродного материала состава KVPO₄F, полученная с использованием CuKα излучения (λ=1,5406 ). Дифрактограмма проиндицирована в ромбической сингонии (пространственная группа Pna2₁ с параметрами элементарной ячейки а=12.8201(3) , b=6.3957(2) , с=10.6118(2) . На вставке показана кристаллическая структура KVPO₄F, соответствующая структурному типу КТР.

На фиг. 2 показаны карты валентных усилий для электродного материала А) состава KVPO₄F и Б) состава L1VPO₄F. Синим цветом (1) обозначены октаэдры M_1-xM'_xO_6-2yF_2y, оранжевым (2) - тетраэдры РО₄, белые сферы (3) - ионы K⁺.

На фиг. 3 представлен спектр характеристических потерь электронов (VL_2,3 - край) для электродного материала состава KVPO₄F.

На фиг. 4 приведен ИК-спектр электродного материала состава KVPO₄F.

На фиг. 5 приведены результаты электрохимического тестирования электродного материала состава KVPO₄F в модельной ячейке в интервале потенциалов 2.0÷4.7 В отн. Li/Li⁺, при комнатной температуре: А) кривые гальваностатического циклирования при скорости С/5; Б) разрядные кривые при различных скоростях циклирования; В) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях циклирования. Удельная энергоемкость материала (Втч/кг) определяется как произведение удельной емкости (Ач/кг) на усредненную величину потенциала (В).

На фиг. 6 представлены результаты электрохимического тестирования электродного материала состава L1VPO₄F, полученного заряжением исходных KVPO₄F электродов до 4.8 В отн. Li/Li⁺ на скорости С/20, выдерживанием на данном потенциале в течение 5 часов для удаления ионов K⁺ и последующей промывкой диметилкарбонатом. На основе полученных электродов собраны модельные двухэлектродные ячейки, которые протестированы в интервале потенциалов 2.0÷4.7 В отн. Li/Li⁺, при комнатной температуре: А) кривые гальваностатического циклирования при скорости С/5; Б) разрядные кривые при различных скоростях циклирования; В) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях циклирования. Удельная энергоемкость материала (Втч/кг) определяется как произведение удельной емкости (Ач/кг) на усредненную величину потенциала (В).

Осуществление изобретения

Электродный материал формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y) со структурой КТР синтезируется двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, синтезируют фосфат M_1-xM'_xO_yPO₄, который может быть получен с использованием метода сублимационной сушки или традиционным керамическим синтезом.

В случае использования метода сублимационной сушки однозамещенный или двузамещенный фосфат аммония (NH₄H₂PO₄ или (NH₄)₂HPO₄) и соответствующие соли переходного металла М и металла М' растворяют в дистиллированной Н₂О при постоянном перемешивании при 50÷100°С, с добавлением источника углерода и восстанавливающего агента. Образовавшийся раствор распыляют в жидкий азот и подвергают сублимации при давлении не выше 10^-2 атм. в течение 48÷72 часов. Полученный криогранулят отжигают при 700÷900°С в течение 3÷10 часов, контролируя парциальное давление кислорода в системе в зависимости от степени окисления переходного металла, используемого в электродном материале.

Предпочтительно используемые соли переходного металла М и металла М' представлены в таблице 1.

В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза.

При получении M_1-xM'_xO_yPO₄ керамическим синтезом фосфат аммония (NH₄H₂PO₄ или (NH₄)₂HPO₄), реагенты, содержащие М и М', а также углеродный источник (на данном этапе в качестве углеродного источника могут быть различные формы углерода, в т.ч. сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза) тщательно перетирают и гомогенизируют в шаровой мельнице, а затем отжигают при 700÷950°С в течение 10÷20 часов, поддерживая постоянное парциальное давление кислорода в системе.

В качестве реагентов, содержащих М и М', можно использовать соединения, представленные в таблице 2.

На второй стадии, полученный M_1-xM'_xO_yPO₄ смешивают с AF, AHF₂, А₂СО₃ или смесью NH₄F и А₂СО₃ и отжигают в потоке аргона (или азота) при 550÷675°С в течение 30÷90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры. Количество остаточной сажи в фосфате M_1-xM'_xO_yPO₄ определяют химически или методами термогравиметрии.

В результате получают электродный материал формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), кристаллизующийся в ромбической сингонии.

Для приготовления композитного материала тщательно смешивают 60-99% масс, полученного электродного материала с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. Содержание электропроводящих добавок в составе композитного материала может варьироваться от 0,5% до 20% масс, связующего - так же от 0,5% до 20% масс. Смесь равномерно наносят на алюминиевую или медную подложку (токосъемник), предварительно сушат и прокатывают на вальцах. Затем вырезают электроды диаметром 16 мм, взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10^-2 атм) при 110°С в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя [Thorat I.V., Mathur V., Harb J.N., Wheeler D.R. (2006), Journal of Power Sources, 162, 673-678].

Толщина слоя активного материала (каждого слоя активного материала на одной из поверхностей каждого токосъемника) обычно приблизительно находится в диапазоне 1-500 мкм, предпочтительно 2-100 мкм с учетом назначения аккумулятора и величины ионной проводимости.

В качестве электропроводящей добавки могут использоваться различные формы углерода, в частности графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смеси. Тем не менее, электропроводящая добавка не ограничивается перечисленными примерами. Могут использоваться общеизвестные материалы, которые к настоящему времени применя.тся в качестве электропроводящих добавок для литий-ионного аккумулятора. Эти электропроводящие добавки могут использоваться отдельно, или две или более из них могут использоваться в комбинации.

В качестве связующего могут быть использованы поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне (pVdF) и его модификации (например Solef^® 6010, Solef^® 6020, Solef^® 5130, Solef^® 21216), полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР), полиэтилентерефталат (PET), полиакрилонитрил (PAN), полиимид (PI), полиамид (РА), карбоксиметилцеллюлоза (CMC) или суспензия перфторполиэтилена в воде. В качестве перфторполиэтилена предпочтительно использовать фторопласт или тефлон.

На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, затем проводят электрохимические испытания. В качестве электролита предпочтительно использовать раствор соли LiPF₆, или LiBF4 в смеси алкилкарбонатов или сульфонах с концентрацией соли от 0.5 до 2 моль/л. В качестве алкилкарбонатов используют смесь этиленкарбоната (ЕС), пропиленкарбоната (PC), диметилкарбоната (DMC), объемное соотношение которых может варьироваться. В качестве сульфонов предпочтительно использовать этилметилсульфон, тетраметиленсульфон. В качестве сепаратора используют боросиликатное стекло, фторопласт, полиамид, коммерческие мембраны изготовленные из полиэтилена или полипропилена или полиэтилентерафталата с керамическим покрытием или без.

Сущность изобретения поясняется примерами, подтверждающими практическую реализацию изобретения. Нижеследующие примеры носят поясняющий характер в отношении предлагаемого технического решения и служат иллюстрацией решенных данным изобретением проблем, однако эти примеры не следует рассматривать как ограничение. Специалист в данной области, исходя из сведений приведенных в описании, может получить электродный материал формулы КТР, указанным способом.

Пример 1.

Электродный материал KVPO₄F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат VPO₄. Для этого исходные реагенты 1.75 г NH₄VO₃ и 1.68 г NH₄H₂PO₄ растворяли в 250 мл дистиллированной Н₂О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.70 г аскорбиновой кислоты. Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при давлении 10^-2 атм в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали при 850°С в течение 5 часов.

На второй стадии, полученный 2.15 г VPO₄ смешали с 1.16 г KHF₂ в мольном соотношении 1:1 (количество остаточной сажи в фосфате VPO₄ определяли химически или методами термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Полученный материал представляет собой фторидофосфат калия ванадия, кристаллизующийся в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=12.8201(3) , b=6.3957(2) , с=10.6118(2) *.

* - параметры элементарной ячейки могут варьироваться в пределах величины трех стандартных отклонений.

Пример 2.

Электродный материал KVPO₄F синтезировали по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов использовали V₂O₅ и (NH₄)₂НРО₄.

Пример 3.

Электродный материал KVPO₄F синтезировали по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что на второй стадии к 2.15 г полученного VPO₄ добавляли 0.55 г NH₄F и 1.01 г K₂CO₃, тщательно перетирали и гомогенизировали, а затем отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 4.

Электродный материал KVPO₄F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, керамическим методом получали фосфат ванадия VPO₄. Для этого 1.75 г NH₄VO₃, 1.68 г NH₄H₂PO₄ и 0.10 г сажи тщательно перетирали и гомогенизировали в шаровой мельнице, а затем отжигали при 850°С в токе аргона в течение 15 часов.

На второй стадии, 2.15 г полученного VPO₄ смешивали с 1.16 г KHF₂ в мольном соотношении 1:1 и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 5.

Электродный материал KVPO₄F синтезировали по схеме, описанной в примере 4, только в качестве исходных компонентов использовали V₂O₅ и (NH₄)₂HPO₄.

Пример 6.

Электродный материал KVPO₄F синтезировали по схеме, описанной в примере 4, за исключением того, что на второй стадии к 2.15 г полученного VPO₄ добавляли 0.55 г NH₄F и 1.01 г K₂CO₃, тщательно перетирали и гомогенизировали, а затем отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 7.

Электродный материал KV_0.9Al_0.1PO₄F синтезировали двустадийным керамическим методом. На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат V_0.9Al_0.1PO₄. Для этого 1.57 г NH₄VO₃ и 1.67 г NH₄H₂PO₄ растворяли в 250 мл дистиллированной Н₂О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.70 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору добавляли 0.56 г Al(NO₃)₃⋅9H₂O.

Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при давлении 10^-2 атм. в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали при 850°С в течение 5 часов.

На второй стадии, 2.01 г полученного V_0.9Al_0.1PO₄ смешивали с 1.09 г KHF₂ (количество остаточной сажи в фосфате VPO₄ определяли методом термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 8

Электродный материал KV_0.9Al_0.1PO₄F синтезировали по схеме, описанной в примере 7, только в качестве исходных компонентов использовали V₂O₅ и (NH₄)₂HPO₄.

Пример 9.

Электродный материал RbVPO₄F синтезировали двустадийным керамическим методом по схеме, описанной в примере 6, только вместо K₂CO₃ использовали Rb₂CO₃.

Пример 10.

Электродный материал KV_0.75Cr_0.25PO₄F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат V_0.75Cr_0.25PO₄. Для этого 1.31 г NH₄VO₃ и 1.68 г NH₄H₂PO₄ растворяли в 250 мл дистиллированной Н₂О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.70 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору добавляли 1.50 г Cr(NO₃)₃⋅9Н₂О. Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при давлении 10^-2 атм. в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали в потоке аргона (или азота) при 850°С в течение 5 часов.

На второй стадии, 2.10 г полученного V_0.75Cr_0.25PO₄ смешивали с 1.10 г KHF₂ (количество остаточной сажи в фосфате V_0.75Cr_0.25PO₄ определяли методом термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 11.

Электродный материал KVPO₄F_0.5O_0.5 синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, методом сублимационной сушки получали фосфат VO_0.5PO₄. Для этого 1.75 г NH₄VO₃ и 1.68 г NH₄H₂PO₄ растворяли в 250 мл дистиллированной Н₂О при постоянном перемешивании при 80°С, с добавлением 1.00 г аскорбиновой кислоты. Образовавшийся раствор распыляли в жидкий азот и подвергали сублимации при низком давлении в течение 72 часов. Полученный криогранулят отжигали при 700°С в течение 10 часов в потоке аргона или азота.

На второй стадии, 2.20 г полученного VO_0.5PO₄ смешивали с 1.11 г KHF₂ в мольном соотношении 1:1 (количество остаточной сажи в фосфате VO_0.5PO₄ определяли методом термогравиметрии) и отжигали в потоке аргона при 600°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 12.

Электродный материал KTiPO₄F синтезировали двустадийным керамическим методом.

На первой стадии, керамическим методом получали фосфат TiPO₄. Для этого 1.20 г TiO₂ и 1.68 г NH₄H₂PO₄ тщательно перетирали и гомогенизировали в шаровой мельнице, а затем отжигали при 950°С в токе аргона и водорода, в течение 20 часов.

На второй стадии, 2.12 г полученного TiPO₄ смешивали с 1.10 г KHF₂ и отжигали в потоке аргона при 700°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 13.

Электродный материал KTiPO₄F синтезировали по схеме, описанной в примере 12, за исключением того, что на второй стадии к 2.12 г полученного TiPO₄ добавляли 0.55 г NH₄F и 1.01 г K₂CO₃, тщательно перетирали и гомогенизировали, а затем отжигали в потоке аргона при при 700°С в течение 90 минут с последующей закалкой до комнатной температуры.

Пример 14.

Композитный материал на основе электродного материала состава KVPO₄F получали путем тщательного смешивания 70% масс, активного материала KVPO₄F, 15% сажи (Carbon Super-C), используемой в качестве электропроводящей добавки, и 15% поливинилиденфторид, используемого в качестве связующего. Гальваностатические и потенциостатические измерения проводили в двухэлектродных прижимных ячейках с литиевым анодом. В качестве электролита использовали раствор LiPF₆ в смеси алкилкарбонатов (этиленкарбонат ЕС, диметилкарбонат DMC, пропиленкарбонат PC), в качестве сепаратора - боросиликатное стекловолокно, полимерные мембраны.

Пример 15.

Электродный материал LiVPO₄F получали путем электрохимического замещения К на Li. Исходные KVPO₄F электроды заряжали в электрохимической ячейке с Li-анодом до 4.8 В отн. Li/Li⁺ на скорости С/20, выдерживали на данном потенциале в течение 5 часов для удаления ионов K⁺ и промывали диметилкарбонатом. На основе полученных электродов собрали модельные двухэлектродные ячейки, которые циклировали в интервале потенциалов 2.0÷4.7 В отн. Li/Li⁺ и разряжали до потенциала 2.0 В.

Пример 16.

Электродный материал LiVPO₄F получали путем ионного обмена К на Li. Для этого исходный материал KVPO₄F выдерживали в растворе LiBr (или LiNO₃) в абсолютированном этиловом спирте (или ацетонитриле) при постоянном перемешивании и температуре 60°С в течение 48 часов.

Пример 17.

Электроды приготовили путем тщательного смешивания 80% масс, активного материала KVPO₄F, 10% масс, сажи марки Carbon Super-C и 10% связующего, в качестве которого использовали поливинилидендифторид, растворенный в N-метилпирролидоне. Смесь равномерно нанесли на алюминиевую подложку (токосъемник), предварительно высушенную и прокатали на вальцах. Затем вырезали электроды диаметром 16 мм, взвесили и окончательно высушили при давлении 10^-2 атм при 110°С в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя.

Пример 18.

На основе электродов (пример 17) собрали в инертном боксе (M-Braun) электрохимические ячейки, в которых в качестве электролита использовали 1М раствор LiPF₆ в смеси EC:DMC (1:1 по объему) и боросиликатное стекло в качестве сепаратора.

Пример 19.

Серию электродов приготовили путем тщательного смешивания Х% масс, активного материала KVPO₄F, Y% масс, сажи марки Carbon Super-C и Z% связующего, в качестве которого использовали коммерческое связующее марки Solef^® 5130, растворенный в N-метилпирролидоне. Значения X, Y, Z приведены в таблице 3. Смесь равномерно нанесли на подложку (токосъемник), предварительно высушенную и прокатали на вальцах. Затем вырезали электроды диаметром 16 мм, взвесили и окончательно высушили при давлении 10^-2 атм при 110°С в течение 4 часов для удаления остаточной воды и растворителя. На основе электродов собрали в инертном боксе (М-Braun) электрохимические ячейки, в которых в качестве электролита использовали 1М раствор LiPF₆ в смеси EC:DMC (1:1 по объему) и боросиликатное стекло в качестве сепаратора.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике. Полученный электродный материал формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y) с кристаллической структурой типа «калий-титанил-фосфат» (КТР), где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0,3; 0≤у≤1. Кристаллическая структура синтезированного материала имеет ромбическую сингонию и прочный трехмерный каркас, построенный из полиэдров, в протяженных полостях которого находятся атомы щелочного металла. Полученный материал обладает удельной энергоемкостью более 600 Втч/кг, способен работать при скоростях циклирования свыше 10С с изменением объема при циклировании, не превышающим 5%, что является техническим результатом изобретения. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 19 прим.

1. Электродный материал для металл-ионных аккумуляторов общей формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), характеризующийся кристаллической структурой типа «калий-титанил фосфат», где А представляет собой щелочной металл, М - переходный металл, М' - металл, используемый в качестве модифицирующей добавки, где 0≤х≤0.3, 0≤y≤1.

2. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что щелочной металл представляет собой Li и/или Na, и/или K, и/или Rb.

3. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что переходный металл М представляет собой Ti, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe или их смесь.

4. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве модифицирующей добавки М' используют Mg, Zn, Al, Ga или их смесь.

5. Способ получения электродного материала формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb, включающий получение фосфата М_1-xM'_xO_yPO₄ методом сублимационной сушки с последующим отжигом или керамическим синтезом, с последующим смешением полученного фосфата с AF, AHF₂, А₂СО₃ или смесью NH₄F и А₂СО₃ и отжигом полученной смеси.

6. Способ получения электродного материала формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), где в качестве щелочного металла (А) выступает Li и/или Na, или смесь с K и/или Rb, включающий получение электродного материала формулы A(M_1-xM'_x)PO₄(F_1-yO_y), где в качестве щелочного металла (А) выступает K и/или Rb по п. 5 с последующим полным или частичным замещением K и/или Rb на Li, Na.

7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что замещение K и/или Rb на Li и/или Na осуществляют с использованием ионного обмена или электрохимического замещения.

8. Композитный материал для изготовления электродов для металл-ионных аккумуляторов, включающий 60-99% масс. соединения по п. 1, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов.

9. Композитный материал по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют графит, графен, сажу, углеродные нанотрубки, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смесь в количестве от 0,5 до 20% масс.

10. Композитный материал по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве органического связующего компонента используют растворенный в N-метилпирролидоне поливинилиденфторид, или его производные, или стирол-бутадиеновые каучуки, или их смесь, или суспензии перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде, в количестве от 0,5 до 20% масс.

11. Композитный материал по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве перфторполиэтилена используют фторопласт или тефлон.

12. Электрод для металл-ионных аккумуляторов, включающий размещенный на металлической подложке композитный материал по п. 8.

13. Металл-ионный аккумулятор, включающий катод, анод и электролит, при этом один из электродов выполнен по п. 12.