ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ МЕТАЛЛ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, ЭЛЕКТРОД И АККУМУЛЯТОР НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2023 года по МПК H01M4/58 H01M4/04 H01M10/525 

Область техники

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродных материалов на основе фосфатов ниобия и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах.

Уровень техники

Постоянно растущие энергетические потребности современного общества, истощение ресурсов ископаемого топлива, а также проблемы загрязнения окружающей среды требуют разработки альтернативных технологий, включающих электрохимические системы генерации и хранения энергии. Использование электрохимических процессов преобразования энергии является наиболее эффективным и безопасным, поэтому разработка передовых технологий хранения энергии, таких как металл-ионные аккумуляторы становится глобальной необходимостью. Она напрямую связана с поиском новых электродных материалов, которые во многом определяют функциональные характеристики этих устройств.

В настоящее время достигнут значительный прогресс в разработке катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов, которые представлены широким спектром соединений с различным составом, структурой и характеристиками [J. Xiao et al., Mater. Chem. Front., (2021) 5, pp.3735-3764]. Выбор анодных материалов ограничен, в особенности для натрий-ионных аккумуляторов, к тому же электрохимические характеристики имеющихся материалов далеки от оптимальных. Наиболее привлекательными анодными материалами для натрий-ионных аккумуляторов в настоящее время являются материалы на основе неграфитируемого углерода [Y. Wan et al., Nano Materials Science, https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2022.02.001] и фосфата натрия-титана состава NaTi₂(PO₄)₃ [X. Yang et al., Solid State Ionics, (2018) 314, pp.61-65].

Основные минусы неграфитируемого углерода связаны с резким падением электрохимической емкости (с 300 до 20-100 мАч/г при увеличении плотности тока от 1 С до 10 С), что ограничивает использование такого материала в высокомощных устройствах. Кроме того, из-за его низкого рабочего потенциала (0.1-0.2 В отн. Na/Na⁺) при работе на высоких плотностях тока возможно выделение натрия на поверхности анода, что создает угрозу безопасности при эксплуатации аккумулятора. Анодный материал на основе NaTi₂(PO₄)₃ термически устойчив, обладает высокой ионной проводимостью, однако данный анодный материал характеризуется высоким значением рабочего потенциала (2.1 В отн. Na/Na⁺), что в совокупности с недостаточной электрохимической емкостью (125 мАч/г) приводит к существенному снижению энергоемкости аккумулятора.

Кристаллическая структура NaTi₂(PO₄)₃ содержит Ti⁺⁴ и подразумевает возможность его замены на комбинацию Nb⁺⁵ и M⁺³. Соединения вида ANbM(PO₄)₃ (A=Li, Na: M=Al, Cr, Ti, V) упоминаются лишь в одной публикации [K. Rangan et al., Inorg. Chem., (1995) 34, pp.1969-1972], причем электрохимические свойства указанных соединений в работе не изучались, а выбранный авторами метод получения фаз (высокотемпературный керамический синтез из оксидов) исключает возможность получения электродных материалов с привлекательными электрохимическими характеристиками.

Из уровня техники известна возможность использования широкого круга соединений общей формулы A_xM₂(XO₄)₃ (A=Li, Na, Mg; M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, Al; X=S, P, Mo, W, As, Si) в качестве активного материала для катодов, используемых в устройствах для хранения энергии (JP6452941B2). Однако отсутствуют сведения об использовании фосфатов ниобия и щелочных металлов состава ANbM(PO₄)₃ (A=Li, Na, K; M=Ti, V, Cr, Al) в качестве анода для металл-ионных аккумуляторов.

Переход к анодным материалам на основе фосфатов ниобия, ANbM(PO₄)₃, позволяет добиться обратимой интеркаляции трех катионов щелочного металла за счет протекания многоэлектронных переходов (Nb⁺⁵/Nb⁺⁴, Nb⁺⁴/Nb⁺³ и M⁺³M⁺²), что существенно повышает величину обратимой емкости (не менее 170 мАч/г). Более того, указанные электрохимические процессы характеризуются более низкими значениями потенциалов, что позволяет увеличить рабочее напряжение аккумулятора, и, следовательно, его энергоемкость.

Наиболее близким к настоящему изобретению является электродный материал на основе фосфата натрия и скандия состава NaScNb(PO₄)₃ [L. Znaidi et al., Solid State Ionics (1997) 93, pp.273-277]. Приведенные электрохимические данные свидетельствуют о его более низкой электрохимической емкости (120 мАч/г при таком же среднем рабочем потенциале около 1.5 В отн. Na/Na⁺). Информация об устойчивости к циклированию и способности к работе на больших скоростях заряда-разряда для этого материала отсутствует.

Таким образом, техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих аналогам и прототипу за счет создания анодного материала для металл-ионных аккумуляторов, обладающего высокой удельной емкостью, способного работать при скоростях циклирования.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является создание анодного материала, для металл-ионных аккумуляторов, обладающего высокой удельной емкостью более 170 мАч/г, способного работать при скоростях циклирования свыше 10С, ориентированного на использование в высокомощных источниках тока, а также разработка способа его синтеза.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве электродного материала для металл-ионных на основе фосфатов переходных и щелочных металлов используют соединение с общей формулой ANbM(PO₄)₃, характеризующееся NASICON-подобной структурой, ранее не использовавшееся в сочетании с указанным химическим составом в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов, а также одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов.

Предпочтительно в качестве щелочного металла (А) используют Li, Na, K, или их смесь, а в качестве металла (М) используют Cr, Ti, V или их смесь. При этом количество соединения в материале составляет 70-99 мас.%. В качестве электропроводящей добавки используют графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, графен и его оксид, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смесь в количестве от 0.5 до 20 мас.%. В качестве органического связующего компонента используют растворенный в N-метилпирролидоне поливинилиденфторид или его производные или стирол-бутадиеновые каучуки или их смесь или суспензии перфторполиэтилена (фторопласт или тефлон) в воде, в количестве от 0.5 до 20 мас.%.

Технический результат также достигается электродом для металл-ионных аккумуляторов, включающим размещенный на металлической подложке электродный материал по п.1 с толщиной слоя 90-150 мкм.

Также технический результат достигается металл-ионным аккумулятором, включающим катод, анод, и электролит, при этом один или оба из электродов выполнены из заявляемых электродов с использованием материала на основе соединения с общей формулой ANbM(PO₄)_3.

Указанный результат достигается также способом получения электродного материала ANbM(PO₄)₃, который впервые осуществлен с использованием цитратного золь-гель метода Печини (US3330697), ранее не применявшегося для получения электродных материалов указанного состава, с последующим двухстадийным отжигом полученного продукта.. Здесь и далее это соединение обозначено как NaNbV(PO₄)₃. При использовании указанного способа синтеза достигается высокая степень смешения исходных реагентов, что позволяет заметно снизить температуру синтеза и получить анодный материал оптимальной морфологии с субмикронным размером частиц, которая обеспечивает его высокие функциональные характеристики (емкость и мощность).

Способ характеризуется тем, что исходные соединения - растворимые в воде соли катионов А=Li, Na, K, катионов M=Cr, Ti, V, ниобия и фосфора в мольном отношении A:M:Nb:P=1:1:1:3 растворяют в воде, полученные растворы добавляют к золь-гель матрице, образовавшийся раствор подвергают термической обработке на воздухе при температуре не выше 400°С до испарения воды и обугливания органических компонентов, полученный твердый продукт подвергают отжигу сначала при температуре не выше 600°С на воздухе или в токе инертного газа в течение не менее 10 часов, затем при температуре не ниже 650°С на воздухе или в отпаянной ампуле в течение 10-20 часов. При этом золь-гель матрицу получают при добавлении к расплаву многоосновной органической кислоты или ее гидрата или смеси кислот водной суспензии многоатомного спирта или смеси спиртов. В качестве многоосновной органической кислоты используют лимонную или щавелевую кислоту, или их гидраты, или смесь кислот, а в качестве многоатомного спирта используют этиленгликоль или поливиниловый спирт. Концентрация водной суспензии многоатомного спирта или смеси спиртов составляет 5-10%. Термическую обработку на воздухе предпочтительно проводить при температуре 200-300°. Первый этап отжига предпочтительно осуществляют при температуре 300-400°С предпочтительно в течение 12-15 часов. В качестве инертных газов используют аргон, азот. Второй этап отжига предпочтительно проводят при температуре 750-850°С. В качестве отпаянной ампулы предпочтительно использовать кварцевую ампулу с регулированием содержания остаточного давления кислорода путем добавления в ампулу металла в виде простого вещества для поглощения кислорода, при этом в качестве металла в виде простого вещества для поглощения кислорода используют железо.

Заявляемый электродный материал с NASICON-подобной структурой может быть отнесен к высокомощным электродным материалам, способным стабильно работать при высоких скоростях циклирования до 10С (время разряда 6 минут) с сохранением более 75% от первоначальной удельной емкости. Добиться данных величин удельной емкости при столь значительных токах позволяют высокие кинетические характеристики (коэффициенты диффузии ионов Na⁺ в среднем равные 10^-9÷10^-13 см²/с и ионной проводимости порядка 10^-3÷10^-6 См/см), характерные для данного структурного типа в силу специфической кристаллической структуры материала, представляющей собой прочный трехмерный каркас, построенный из полиэдров (Nb/M)O₆ и PO₄ и формирующий объемные протяженные каналы, в которых находятся подвижные ионы A⁺, способные к быстрой миграции.

К преимуществам предлагаемого электродного материала следует отнести относительно небольшое изменение объема при электрохимических процессах заряда-разряда (~8%), что делает возможным его многократное циклирование (более 1000 циклов) без значительных механических деформаций, ведущих к разрушению электрода.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На Фиг.1 представлена дифрактограмма образца NaNbV(PO₄)₃, полученная с использованием CuKα1 излучения (λ=1.5406 ). Дифрактограмма проиндицирована в гексагональной сингонии (пространственная группа R-3c) с параметрами элементарной ячейки a=8.601(1) , с=22.153(4) и объемом V=1419.4(5) .

На Фиг.2 показана кристаллическая структура NaNbV(PO₄)₃, построенная из октаэдров (Nb/V)O₆, тетраэдров PO₄ и ионов натрия.

На Фиг.3 представлено изображение растровой электронной микроскопии для образца NaNbV(PO₄)₃.

На Фиг.4а представлены кривые гальваностатического заряда-разряда электродов на основе NaNbV(PO₄)₃ в интервале потенциалов 0.9 - 3.0 В отн. Na/Na⁺ при плотности тока С/10; на Фиг.4б представлены данные циклической вольтамперометрии при скорости развертки 0.1 мВ/с.

На Фиг.5а представлены кривые гальваностатического заряда-разряда электрода на основе NaNbV(PO₄)₃ при различных плотностях тока; на Фиг.5б представлены результаты циклирования при плотностях тока С/10 - 10С.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения, демонстрирующее возможность достижение заявленного технического результата. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения настоящего описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться способ или условия синтеза (температура и время отжига, скорость потока газа, длина и диаметр отпаянной ампулы, масса и состав геттера), способы приготовления электродов и электрохимических ячеек и т.д.

Соединение общей формулы ANbM(PO₄)₃ (A=Li, Na, K; M=Cr, Ti, V или смесь из двух и более перечисленных здесь А или М катионов), синтезируют золь-гель способом с последующим двухстадийным отжигом полученного продукта. Для этого исходные соединения - растворимые в воде соли катионов А (Li, Na, K), катионов M (Cr, Ti, V), ниобия и фосфора предпочтительно в мольном отношении A:M:Nb:P=1:1:1:3 растворяют в воде предпочтительно при постоянном перемешивании. Полученные растворы по одному добавляют к золь-гель матрице, полученной при добавлении к расплаву многоосновной органической кислоты (например, лимонной или щавелевой) или ее гидрата или смеси кислот водной суспензии многоатомного спирта (например, этиленгликоля или поливинилового спирта) или смеси спиртов. Образовавшийся раствор подвергают термической обработке на воздухе при температуре не выше 400°С (предпочтительно 200-300°С) до испарения воды и обугливания органических компонентов. Полученный твердый продукт подвергают отжигу в два этапа. Первый этап осуществляют при температуре не выше 600°С (предпочтительно 300-400°С) на воздухе или в токе инертного газа (аргон, азот) в течение не менее 10 часов (предпочтительно 12-15 часов), второй этап проводят при температуре не ниже 650°С (предпочтительно 750-850°С) на воздухе или в отпаянной ампуле (например, кварцевой), в том числе и с регулированием содержания остаточного давления кислорода путем добавлением в ампулу металла в виде простого вещества для поглощения кислорода.

Получение соединения состава ANbM(PO₄)₃ (A=Li, Na, K; M=Cr, Ti, V или смесь из двух и более перечисленных здесь А или М катионов) в качестве электродного материала металл-ионных аккумуляторов показано на примере соединения NaNbV(PO₄)₃. Указанное соединение образуется в результате золь-гель синтеза с последующим двухстадийным отжигом. Удельная емкость указанного соединения при циклировании в области потенциалов 0.9-3.0 В отн. Na/Na⁺ при низкой плотности тока составляет 180 мАч/г при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Na/Na⁺. Циклический заряд-разряд при плотности тока 1С выявил практически полное отсутствие деградации (<1% после 50 циклов), что обусловлено высокой химической и структурной стабильностью как исходной фазы NaNbV(PO₄)₃, так и заряженной Na_1+xNbV(PO₄)₃ (x~3).

Образцы заявленного электродного материала NaNbV(PO₄)₃ охарактеризованы необходимым для данной области техники спектром физико-химических методов исследования. Фазовый состав NaNbV(PO₄)₃ установлен методом рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Huber G670, Cu-Kα излучение, λ=1.5406 ). Образец NaNbV(PO₄)₃ является однофазным (Фиг.1).

Уточнение кристаллической структуры NaNbV(PO₄)₃ проведено методом Ритвельда на основании структурной модели NaMo₂(PO₄)₃. Показано, что NaNbV(PO₄)₃ кристаллизуется в гексагональной сингонии (пространственная группа #167 R-3c) с параметрами элементарной ячейки a=8.601(1) , с=22.153(4) , V=1419.4(5) . Значения факторов недостоверности GOF=1.04, R_p=4.65%, R_wp=5.90%, R_F=5.54% свидетельствуют о хорошем совпадении кривых вычисленного и экспериментального профиля. Кристаллическая структура NaNbV(PO₄)₃ (Фиг.2) относится к структурному типу NASICON. Ее можно представить как трехмерный каркас из октаэдров (Nb/V)O₆ (атомы ниобия и ванадия совместно занимают одну кристаллографическую позицию в структуре) и тетраэдров PO₄. Полиэдры соединяются между собой через общие вершины таким образом, что каждый октаэдр соединяется всеми вершинами с шестью разными фосфатными группами, а каждая фосфатная группа - с четырьмя разными октаэдрами. Катионы натрия занимают только одну позицию Na(1) в структуре.

Морфология частиц NaNbV(PO₄)₃ изучена методом растровой электронной микроскопии (микроскоп JEOL JSM-6490LV, рабочее напряжение 30 kV, W-катод). Частицы материала являются агломератами неправильной формы, состоящими из мелких кристаллитов со средним размером ~0.1-0.5 мкм (Фиг.3).

Предпочтительные исходные реагенты, используемые для синтеза NaNbV(PO₄)₃, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Предпочтительные исходные реагенты для получения NaNbV(PO₄)₃ золь-гель синтезом с последующим двухстадийным отжигом. Элемент Соединение Na Na₂CO₃, NaHCO₃, CH₃COONa, Na₂C₂O₄, NaVO₃, NaNO₃ Nb NH₄[NbO(C₂O₄)₂], H₃[NbO(C₂O₄)₃] V NH₄VO₃, V₂O₅, NaVO₃ P H₃PO₄, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ Компоненты матрицы C₆H₈O₇, H₂C₂O₄⋅2H₂O, (C₂H₄O)_n

В результате получают материал, представляющий собой соединение формулы NaNbV(PO₄)₃, кристаллизующийся в гексагональной сингонии. Полученное соединение NaNbV(PO₄)₃ со структурой типа NASICON как новый материал, демонстрирует выдающиеся электрохимические характеристики (электрохимическая емкость около 180 мАч/г, средний рабочий потенциал 1.5 В отн. Na/Na⁺, падение емкости<1% после 50 циклов заряда-разряда при плотности тока 1С) в качестве анода для Na-ионных аккумуляторов.

Аналогичная схема синтеза реализуется для других однозарядных катионов (Li, K) в качестве катиона А и трехзарядных катионов, близких по кристаллографическим свойствам к катионам V⁺³ (Cr, Ti) в качестве катионов M. Литературные данные [K. Rangan et al., Inorg. Chem., (1995) 34, pp.1969-1972] подтверждают устойчивость каркаса структуры ANbM(PO₄)₃ для различных A (Li, Na) и M (Cr, Ti, V). Возможность образования фаз KNbM(PO₄)₃ (M=Cr, Ti, V) подтверждается существованием изоструктурных соединений с участием M=Ti (KTi₂(PO₄)₃, [N. Voronina et al., Small, (2020) 16, pp.2001090 1-10]) и M=V (K₃V₂(PO₄)₃, [L. Zhang et al., Nano Energy, (2019) 60, pp.432-439]).

Для приготовления электродной композиции синтезированное соединение тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками (могут использоваться различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки, фуллерен, графен и его оксид, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и одним или несколькими связующими (поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде). Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 3 до 20 мас.%, связующего - также от 3 до 20 мас.%.

Полученный композит наносят на токосъемник (например, алюминиевую или медную фольгу), высушивают, прокатывают на вальцах или прессуют и вырезают электроды, которые затем подвергают сушке при давлении <10^-2 атм. для удаления остаточной влаги и следов растворителей. На основе полученных электродов собирают электрохимические ячейки с неводным электролитом, сепаратором и противоэлектродом, затем проводят электрохимические испытания. Электролит представляет собой раствор соли щелочного металла (например, APF₆, ABF₄ или AClO₄, A=Li, Na, K) в смеси алкилкарбонатов (например, этилен-, пропилен-, диметилкарбонаты) или других апротонных растворителей (например, эфиры, сульфоны, нитрилы)* концентрацией от 0.1 до 2 моль/л. В качестве сепаратора используют пористую мембрану (например, из полиэтилена, полипропилена, боросиликатного стекла). Противоэлектрод представляет собой простое вещество (Li, Na, K) или материал, способный к обратимой де/интеркаляции щелочного элемента, в частности, неорганические соединения, например, Na₃V₂(PO₄)₃.

* - объемное соотношение смеси растворителей может варьироваться.

Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения, подтверждающими практическую реализацию изобретения. Нижеследующие примеры носят поясняющий характер в отношении предлагаемого технического решения и служат иллюстрацией решенных данным изобретением проблем, однако эти примеры не следует рассматривать как ограничение.

Пример 1

Соединение NaNbV(PO₄)₃ получают с помощью цитратного золь-гель метода Печини. Для этого 12.0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×H₂O нагревают до плавления и добавляют к полученному расплаву 10 мл 5% водной суспензии поливинилового спирта (C₂H₄O)_n. К полученной хелатирующей матрице последовательно приливают растворы, полученные растворением 1.38 г NH₄H₂PO₄, 0.49 г NaVO₃ и 1.79 г NH₄[NbO(C₂O₄)₂]×8H₂O в 50 мл дистиллированной воды. Образовавшийся раствор нагревают на воздухе при температуре не выше 250°С до испарения воды и обугливания органических компонентов. Полученный черный порошок прессуют в таблетки и отжигают в два этапа. Первый этап проводят при температуре 400°С в течение 13 ч в токе аргона высокой чистоты (скорость потока 1 мл/с), второй этап осуществляют при температуре 725°С в течение 20 ч в вакуумированной кварцевой ампуле (длина 15 см, диаметр 1.6 см) с геттером (Fe/FeO) массой 1 г. Полученный материал представляет собой фосфат натрия и ванадия-ниобия NaNbV(PO₄)₃ со следующими параметрами элементарной ячейки: a=8.601(1) , с=22.153(4) , V=1419.4(5) .* Содержание углерода в образце составляет 19% по массе.

* - параметры элементарной ячейки могут варьироваться в пределах величины трех стандартных отклонений.

Пример 2

Соединение NaNbV(PO₄)₃ получают с помощью цитратного золь-гель метода Печини. Для этого 12.0 г безводной лимонной кислоты C₆H₈O₇ нагревают до плавления и добавляют к полученному расплаву 6.0 г дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄×2H₂O и 15 мл 5% водной суспензии полиэтиленгликоля (CH₂CH₂O)_n. К полученной хелатирующей матрице последовательно приливают растворы, полученные растворением 2.38 г (NH₄)₂HPO₄ в 50 мл дистиллированной воды, 0.41 г Na₂C₂O₄ в 30 мл дистиллированной воды, 3.07 г H₃[NbO(C₂O₄)₃]×7.5H₂O в 100 мл дистиллированной воды и 0.70 г NH₄VO₃ в 30 мл 0.01 М раствора HNO₃. Образовавшийся раствор нагревают на воздухе при температуре 250°С до испарения воды и обугливания органических компонентов. Полученный черный порошок прессуют в таблетки и отжигают в два этапа. Первый этап проводят при температуре 380°С в течение 15 ч в токе аргона высокой чистоты (скорость потока 1 мл/с), второй этап осуществляют при температуре 720°С в течение 24 ч в вакуумированной кварцевой ампуле (длина 20 см, диаметр 1.5 см) с геттером (Fe/FeO) массой 1 г. Полученный материал представляет собой фосфат натрия и ванадия-ниобия NaNbV(PO₄)₃ со следующими параметрами элементарной ячейки: a=8.6064(1) , с=22.1317(5) , V=1419.67(4) .* Содержание углерода в образце составляет 25% по массе.

* - параметры элементарной ячейки могут варьироваться в пределах величины трех стандартных отклонений.

Пример 3

Электродный композит готовят на основе материала NaNbV(PO₄)₃, синтезированного по схеме, описанной в примере 1. К полученному образцу добавляют 10 мас.% углеродной сажи и 10 мас.% поливинилидендифторида, смесь гомогенизируют в н-метил-пирролидоне и наносят на алюминиевую фольгу. Полученные электроды сушат на воздухе, прокатывают на вальцах, вырезают, взвешивают и сушат в динамическом вакууме (~10^-4 атм) при температуре 100°С. Затем собирают электрохимическую ячейку, используя 1-молярный раствор NaPF₆ в пропиленкарбонате в качестве электролита, пористое стекловолокно в качестве сепаратора и металлический натрий в качестве противоэлектрода. Электрохимическая емкость электродного материала, полученного таким образом, составляет 180 мАч/г при циклировании на плотности тока 10 мА/г в интервале потенциалов 0.9-3.0 В отн. Na/Na⁺.

NaNbV(PO₄)₃ проявляет электрохимическую активность в интервалах потенциалов 0.9-2.5 В отн. Na/Na⁺ (Фиг.4) и демонстрирует свойства высокоемкого анодного материала (средний рабочий потенциал 1.5 В отн. Na/Na⁺, удельная емкость 180 Ач/кг). Электрохимические процессы в NaNbV(PO₄)₃ характеризуются высокими скоростями протекания (так, при плотности тока 10С удельная разрядная емкость составляет 144 мАч/г), и малой потерей удельной емкости при длительном циклировании (<1% за 50 циклов при плотности 1C) (Фиг.5), что связано с однофазным механизмом (де)интеркаляции натрия и каркасной кристаллической структурой. Данные рентгеноструктурного анализа для электродов на основе NaNbV(PO₄)₃, разряженных до 0.9 В и заряженных до 3.0 В, подтвердили обратимое внедрение в структуру более 2 ионов натрия на формульную единицу. Это хорошо согласуется с электрохимическими данными и совместно с данными спектроскопии рентгеновского поглощения подтверждает протекание двухэлектронного восстановления ниобия (Nb⁺⁵/Nb⁺⁴ и Nb⁺⁴/Nb⁺³), что в совокупности с одноэлектронным восстановлением ванадия (V⁺³/V⁺²) обусловливает высокую удельную емкость анодного материала NaNbV(PO₄)₃.

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к анодному материалу для металл-ионных аккумуляторов, а также к синтезу его получения, и может быть использовано при изготовлении аккумуляторных батарей. Техническим результатом является создание анодного материала для металл-ионных аккумуляторов, обладающего высокой удельной емкостью более 170 мАч/г и скоростью циклирования свыше 10С, который достигается за счет того, что электродный материал выполнен на основе фосфатов ниобия и щелочных металлов общей формулы ANbM(PO₄)₃ (A=Li, Na, K; M=Cr, Ti, V) или смеси из двух и более перечисленных здесь А или М катионов), с NASICON-подобной структурой в комбинации со щелочным металлом. Синтез соединения NaNbM(PO₄)₃ осуществляется посредством метода золь-гель синтеза с последующим двухстадийным отжигом. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Электродный материал для изготовления электродов для металл-ионных аккумуляторов, включающий основу, в качестве которой используют фосфат ANbM(PO₄)_3, где A=Li, Na, K или их смесь; M=Cr, Ti, V или их смесь в количестве 70-85 мас.%, одну или несколько электропроводящих добавок и один или несколько органических связующих компонентов.

2. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют графит, сажу, углеродные нанотрубки, фуллерен, графен и его оксид, проводящие полимерные материалы на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена или их смесь в количестве от 1.0 до 10 мас.%.

3. Электродный материал по п. 2, характеризующийся тем, что в качестве органического связующего компонента используют растворенный в N-метилпирролидоне поливинилиденфторид или его производные или стирол-бутадиеновые каучуки или их смесь или суспензии перфторполиэтилена в воде, в количестве от 0.5 до 10 мас.%.

4. Электродный материал по п. 3, характеризующийся тем, что в качестве перфторполиэтилена используют фторопласт или тефлон.

5. Электрод для металл-ионных аккумуляторов, включающий размещенный на металлической подложке электродный материал по п. 1 с толщиной слоя 90-150 мкм.

6. Металл-ионный аккумулятор, включающий катод, анод и электролит, при этом один или оба из электродов выполнены по п. 5 из материала по п. 1.

7. Способ получения электродного материала по п. 1, характеризующийся тем, что фосфат ANbM(PO₄)₃ синтезируют золь-гель способом Печини с последующим двухстадийным отжигом полученного продукта, при этом сначала отжиг осуществляют при температуре не выше 600°С на воздухе или в токе инертного газа в течение не менее 10 часов, затем при температуре не ниже 650°С на воздухе, в аргоне или в отпаянной ампуле в течение 10-20 часов.

8. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что исходные соединения - растворимые в воде соли катионов А=Li, Na, K, катионов M=Cr, Ti, V, ниобия и фосфора в мольном отношении A:M:Nb:P=1:1:1:3 растворяют в воде, полученные растворы добавляют к золь-гель матрице, образовавшийся раствор подвергают термической обработке на воздухе при температуре не выше 400°С до испарения воды и обугливания органических компонентов, полученный твердый продукт подвергают отжигу.

9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что золь-гель матрицу получают при добавлении к расплаву многоосновной органической кислоты или ее гидрата или смеси кислот водной суспензии многоатомного спирта или смеси спиртов.

10. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что в качестве многоосновной органической кислоты используют лимонную или щавелевую кислоту, или их гидраты, или смесь кислот.

11. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют этиленгликоль или поливиниловый спирт.

12. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что концентрация водной суспензии многоатомного спирта или смеси спиртов составляет 5-10%.

13. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что термическую обработку на воздухе предпочтительно проводить при температуре 200-300°С.

14. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что первый этап отжига предпочтительно осуществляют при температуре 300-400°С предпочтительно в течение 12-15 часов.

15. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве инертных газов используют аргон, азот.

16. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что второй этап отжига предпочтительно проводят при температуре 750-850°С.

17. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что в качестве отпаянной ампулы предпочтительно использовать кварцевую ампулу с регулированием содержания остаточного давления кислорода путем добавления в ампулу металла в виде простого вещества для поглощения кислорода.

18. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что в качестве металла в виде простого вещества для поглощения кислорода используют железо.