СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- И СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНОВ Российский патент 1994 года по МПК C08G75/20 

Изобретение относится к способам получения полимеров и может быть использовано при производстве ряда ароматических поли- и сополиэфирсульфонов, применяемых в различных отраслях народного хозяйства в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов, волокон, клеев, препрегов, мембран.

Развитие технологии производства ароматических полиэфирсульфонов, получаемых по реакции нуклеофильного замещения, идет по пути совершенствования каждой из технологических стадий, составляющих весь производственный цикл получения полимеров и вносящих, как правило, существенный вклад в конечный комплекс свойств этих полимеров, характеризуя их качество. Так называемое "качество" полимера определяется, во-первых, термическими и физико-механическими парамет- рами, такими как термостойкость и деформационно-прочностные и реологические характеристики, зависящими у аморфного полимера от химической структуры, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения соответственно, а во-вторых, стабильностью этих параметров во времени в условиях переработки полимера или при его эксплуатации.

Стабильность характеристик полимера во многом определяется условиями проведения самого синтеза (температурой, природой растворителя, инертной атмосферой), степенью блокировки концевых реакционноспособных групп, а также полнотой отмывки самого полимера от всех технологических примесей, какими являются растворитель, выделяющийся низкомолекулярной продукт-галогенид щелочного металла, непрореагировавшие мономеры - соответству- ющие бисфенолы (бисфеноляты) и галоидароматические сульфонильные соединения.

Непременным условием создания рентабельной и эффективной технологии производства любого полимера является наличие разумного баланса между всеми стадиями производственного процесса. Особенностью получения полиэфирсульфонов по механизму нуклеофильного замещения является принципиальная возможность использования в качестве растворителя реакции полимерообразования целого ряда диполярных апротонных растворителей (ДАР). Это могут быть серосодержащие соединения - сульфоксиды и сульфоны (например, диметилсульфоксид, диметилсульфон, дифенилсульфон), азотсодержащие ДАР (например, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, капролактам) и т. п. Необходимо отметить, что использование на стадии синтеза полимера растворителя той или иной химической структуры почти однозначно определяет технологические приемы и режимы дальнейших стадий выделения и очистки полимера, а, следовательно, качество, эффективность и универсальность всего технологического процесса.

Известен способ получения полисульфонов на основе ди-Na-соли бис (4-оксифенил)-пропана (ДФП) и 4,4^I -дихлордифенил- сульфона (ДХДФС) в диметилсульфоксиде. Так как диметилсульфоксид уже при температуре своего кипения нетермостоек, присутствие даже следов его в полимере будет вызвать структурирование или сшивку последнего, поэтому процесс отмывки реализован в этом способе в наиболее эффективном виде - в варианте сорбции диметилсульфоксида в системе жидкость: жидкость, то есть в системе раствор полимера в хлорбензоле: экстрагент. В качестве экстрагента используют воду или водные растворы кислот (соляной, азотной, серной, ортофосфорной). Отмытый органический раствор полимера высаждают при диспергировании в кипящую воду с получением белого чистого полимера в виде волокна.

Однако этот способ, позволяющий в принципе производить качественный продукт, обладает рядом недостатков, делающих целесообразность его реализации в промышленных условиях в определенной степени cпорной. Во-первых, при устойчивой общемировой тенденции роста цен на химическое сырье и химическое оборудование, ориентация на растворитель (диметилсульфоксид) для стадии синтеза, позволя- ющий использовать только высокоактивные бисфенолы (например, дифенилолпропан, дифенол), а на стадии очистки полимерного лака использование органического растворителя (хлорбензола или толуола), в котором из полимеров полисульфонового ряда растворяется только полисульфон на основе дифенилолпропана и дихлорфдифенил- сульфона, делает строительство и эксплуатацию подобных установок экономически мало оправданным. Во-вторых, сам диметилсульфоксид является нетермостойким веществом, что предъявляет высокие требования к полноте его удаления из полимера. В-третьих, присутствие дополнительного компонента - растворителя для лака- предполагает наличие дополнительных затрат при его использовании и регенерации.

Известен также способ получения полиэфирсульфона, в котором синтез полимера осуществляют взаимодействием эквимолекулярных количеств бисфенолов и дигалогенариленов в диполярных апротонных растворителях в присутствии избытка в 0,2 моля от стехиометрии на один моль бисфенола безводного карбоната калия. В качестве растворителей предлагают различные амиды кислот, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам. Эти растворители дают возможность получать полимеры достаточной молекулярной массы, позволяющей использовать их в виде конструкционных материалов, однако стадия выделения и очистки, представленная как операция высаждения горячего реакционного раствора в восьмикратный объем подогретой до температуры 80^оС дистиллированной воды, не дает право рассматривать этот способ в окончательном виде как практически важный и пригодный для реализации в промышленных условиях из-за большого расхода жидких компонентов, которые затем нужно регенерировать: из-за трудности регулирования гранулометрического состава высаждаемого полимера; высокой вероятности образования труднопроницаемой пленки на поверхности отдельной капли полимера, если дополнительно не растворять реакционную массу, что, в свою очередь, ведет к дополнительному расходу амидных растворителей, повышая при этом расходы на производство.

Известен также способ получения полиариленполиэфирсульфона взаимодействием эквимолекулярных количеств дигалогендиарилсульфонов с бисфенолами различного строения в сильно полярных органических растворителях при температуре от 80 до 200^оС с образованием полимеров следующих структур
SOOO

SOOSOOO
В качестве растворителей называют диметилсульфоксид/ диметилсульфон/ дифенилсульфон. Однако использование для синтеза водного раствора или твердого гидроксида калия и / соответственно этому/ наличие дополнительной стадии азеотропной осушки реакционной массы/ а также то/ что поясняющие патентные проитязания примеры содержат только способы синтеза полимера в диметилсульфоксиде/ который по окончании синтеза высаждают в воду или низшие спирты/ позволяют говорить об этой технологии как о малоперспективной.

Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ/ описанный в патенте ФРГ N 2200502. В этом патенте приведены методы получения ароматических поли- и сополиэфирсульфонов/ а текже улучшенные методы их выделения из реакционной смеси/ в которой они образуются/ характеризующиеся тем/ что в реакционный раствор полимеров/ синтезированных в диметилсульфоксиде или сульфолане с использованием водной КОН с получением следующих структур


или растворов сополимеров, содержащих следующую структуру OSO или структуру SO добавляют разбавитель (растворитель) типа дифенилсульфон, бис-4-(хлорфенил)сульфон, бис-4-(метилфенил)сульфон, которые при температуре реакции полимерообразования являются жидкостями, удаляют при пониженном давлении первоначальный растворитель, смесь охлаждают до температуры ниже температуры плавления этих разбавителей, полученный твердый хрупкий материал измельчают до состояния грубого помола и экстрагируют жидкостями, в которых полимер нерастворим.

Наряду с положительным моментом способа производства полимера - использованием простой операции дробления для получения грубого порошка полимера, пригодного для дальнейшей обработки экстрагентами, в котором полимер нерастворим (низшие спирты, вода), очевидны и недостатки предложенной технологии:
использование водных растворов щелочи, требующих точной дозировки в реакции синтеза;
необходимость удаления под вакуумом высококипящих растворителей стадии полимерообразования, что является при большом объеме производства технически сложной задачей;
необходимость использования разбавителя для получения хрупкого материала, пригодного для измельчения полимера до частиц, размер которых обеспечивает качественную отмывку.

Технической задачей данного изобретения является устранение этих недостатков, а именно:
устранение необходимости точного дозирования щелочного агента;
использование только одного типа растворителя, пригодного и для стадии синтеза и для стадии диспергирования.

Эта задача решается тем, что в способе получения поли- и сополиэфирсульфонов взаимодействием в инертной атмосфере ароматических бисфенолов и галоидароматических сульфонов в среде растворителя в присутствии щелочного агента при нагревании с последующими измельчением и экстракцией целевого продукта, в качестве щелочного агента используют избыток по отношению к ароматическим бисфенолам смеси карбоната и гидрокарбоната калия, а в качестве растворителя - диметилсульфон, реакционную массу по окончании синтеза непосредственно или после разбавления растворителем до соотношения реакционная масса : растворитель 1: 5, преимущественно до 1: 2, измельчают до частиц размером 0,01-5,5 мм, преимущественно 0,5-1,0 мм, и промывают экстрагентом при перемешивании.

Смесь карбоната и гидрокарбоната калия берут в избытке до 50 мол. % , преимущественно до 6 мол. % .

В качестве экстрагента может быть использована жидкость, в том числе и многокомпонентная, вызывающая набухание полимера.

Экстрагированный из реакционной массы диметилсульфон регенерируют из экстрагента для повторного использования в реакции. Экстрагент также регенерируют для повторного использования.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят взаимодействие ароматических бисфенолов и галоидароматических сульфонов следующего строения:
HOSOOH

Cl-SOCl


(содержание основного вещества в применяемых сомономерах должно составлять не менее 99,9 мас. % до 0,1 мас. % - 2,4^I -изомеров, остальные изомеры - 2,2^I -, 3,4^I -, 3,3^I - в следовых количествах) в среде растворителя в присутствии щелочного агента - избытка прокаленной при 150^оС и тонко размолотой смеси карбоната и гидрокарбоната калия (в качестве растворителя используют технический диметилсульфон, который может быть использован без дополнительной сушки при сохранении заводской упаковки и гарантийного срока хранения), реакционную массу по окончании синтеза измельчают непосредственно или с разбавлением до соотношения полимер : растворитель 1: 5 (преимущественно - до 1: 2) до частиц размером 0,01-5,5 мм и промывают экстрагентом при перемешивании.

Экстрагированный из реакционной массы диметилсульфон регенерируют из экстрагента для повторного использования при получении полимера. Одновременно экстрагент, используемый для отмывки реакционной массы от растворителя и галогенида щелочного металла, может регенерироваться для повторного использования.

П р и м е р 1. В 3-литровый металлический реактор, выполненный из титана, снабженный обогревом, загрузочным люком, перемешивающим устройством, вводом инертного газа, холодильником, работающим как прямой и обратный холодильник, расходомером для газа и нижним выгружным штуцером, загружают 430,74 г (1,5 моля) 4,4^I -дихлордифенилсульфона, 375,48 г (1,5 моля), 4,4^I -диоксидифенилсульфона, 219,77 г (1,59 моля) смеси карбоната (1,56 моля) и гидрокарбоната (0,0795 моля) калия и 810 г диметилсульфона. Смесь при постоянном пропускании инертного газа медленно, в течение одного часа прогревают до температуры реакции, составляющей 230-235^оС (холодильник на реакторе работает как прямой). После этого холодильник на реакторе переключают на режим обратного и выдерживают реакционную массу также около одного часа. По окончании времени выдержки реакционную массу дезактивируют добавлением 15 г щавелевой кислоты при температуре до 200^оС.

Реакционную массу выгружают через нижний штуцер при температуре до 200^оС с последующим измельчением ее в высадительном контуре или в диспергаторе типа "водно-кольцевая резка" до частиц размером, изменяющимся в интервале от 0,01 до 5,5 мм, преимущественно 0,5-1 мм, и промывают водой с перемешиванием в аппарате типа "друк-фильтр" при соотношении реакционная масса : экстрагент, равном 1: 6, не менее трех раз. Температура отмывки - 80-95^оС. Остаточное содержание диметилсульфона составляет 0,1 мас. % хлористого калия - следы. Приведенная вязкость раствора полимера структуры
OSOOSO концентрацией 1 г/дл в диметилформамиде при 25^оС составляет 0,47 дл/г.

Диметилсульфон, экстрагированный совместно с хлоридом калия из реакционной массы, регенерируют для повторного использования при синтезе полимера посредством концентрирования и кристаллизации маточников с образованием продукта, загрязненного 3 мас. % неорганической соли (продукт по качеству подходит для синтеза полимера), или разгоняют с помощью вакуумной перегонки. Для очистки диметилсульфона пригодна также экстракция органическими жидкостями.

Воду, используемую в качестве экстрагента, регенерируют прямой перегонкой.

П р и м е р 2. Синтез полимера проводят так же, как в примере 1, только вместо 4,4^I -дихлордифенилсульфона загружают 755,13 г (1,5 М) 4,4^I -бис-(4^I -хлорфенилсульфонил)дифенила. Реакционный раствор после введения щавелевой кислоты разбавляют введением дополнительных 810 г диметилсульфона, выгружают через нижний штуцер и обрабатывают по указанной методике. Приведенная вязкость раствора полимера формулы концентрацией 1 г/дл в диметилформамиде при 25^оС составляет 0,74 дл/г.

П р и м е р 3. Синтез полимера и обработку проводят так же/ как в примере 1/ только вместо 4/4^I - диоксидифенилсульфона загружают 279/33 г (1/5 М) 4/4^I - диоксидифенила/ количество смеси карбоната и гидрокарбоната калия составляет 311/00 г (2/25 М) (избыток 50 мол. % ). Количество карбоната калия в смеси составляет 2/1375 моля/ гидрокарбоната калия - 0/1125 моля. Приведенная вязкость полученного продукта формулы определенная при 25^оС в диметилформамиде у раствора концентрацией 1 г/дл, составляет 0,41 дл/г.
П р и м е р 4. Синтез полимера проводят так же, как в примере 1, только вместо 4,4^I -диоксидифенилсульфона берут бис(тиогидроксидифенил)-оксид в количестве 354,51 г (1,5 М). Полимер по окончании синтеза разбавляют по частям диметилсульфоном до соотношения полимер : растворитель 1: 5 и обрабатывают сначала, как в примере 1, а на предпоследней стадии отмывки реакционной массы водой проводят многократную отмывку смесью ацетон: этанол при соотношении компонентов, изменяющемся от 10: 1 до 1: 10. Полученный продукт имеет следующую структуру
SOSOS
В результате отмывки коэффициент термостабильности полимера составил величину, близкую к единице. Аналогичные результаты были получены и при использовании систем этилацетат или метилэтилкетон: спирты (изопропиловый или метило- вый). Приведенная вязкость раствора полимера концентрацией 1 г/дл в диметилформамиде при 25^оС составляет 0,66 дл/г.

П р и м е р 5. Синтез полимера проводят так же, как в примере 1, только вместо 4,4^I -диоксидифенилсульфона используют 321,32 г (1,5 М) 4,4^I -диоксидифенилкетона. Полученный полимер выгружают через нижний штуцер и обрабатывают, как в примере 1. Полимер имеет следующую структуру:

Приведенная вязкость раствора полимера концентрацией 1 г/дл в диметилформамиде при 25^оС составляет 0,52 дл/г.

Таким образом, изобретение промышленно применимо для синтеза ряда ароматических поли- и сополиэфирсульфонов, используемых в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов в общей, автомобильной, авиационно-космической промышленности, в электротехнике, электронике, медицине, а также применяемых в виде волокон, клеев, препрегов, или при изготовлении мембран.

(56) Авторское свидетельство ЧССР N 154918, кл. C 08 G 75/20, 1988.

Заявка ФРГ N 3820959, кл. С 08 G 75/23, 1988.

Патент ФРГ N 1932067, кл. С 08 G 75/23, 1969.

Патент ФРГ N 2200502, кл. С 08 G 75/20, 1982.

Использование: конструкционные и электроизоляционные материалы, волокна, клеи, препреги, мембраны. Сущность: взаимодействие в инертной атмосфере ароматических бисфенолов и галоидароматических сульфонов в среде диметилсульфона в присутствии избытка по отношению к ароматическим бисфенолам смеси карбоната и гидрокарбоната калия, измельчение реакционной массы по окончании синтеза непосредственно или после разбавления растворителем до соотношения реакционная масса : растворитель 1 : 5, преимущественно 1 : 2, до частиц размером 0,01 - 5,5 мм, преимущественно 0,5 - 1,0 мм, и промывка экстрагентом при перемешивании. Избыток смеси карбоната и гидрокарбоната калия составляет до 50 мол. % . Экстрагент - вода или жидкость, в том числе и многокомпонентная, вызывающая набухание полимера. Экстрагент и экстрагированный из реакционной массы диметилсульфон регенерируют для повторного использования. 4 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- И СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНОВ взаимодействием в инертной атмосфере ароматических бисфенолов и галоидароматических сульфонов в среде растворителя в присутствии щелочного агента при нагревании с последующими измельчением и экстракцией целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют избыток по отношению к ароматическим бисфенолам смеси карбоната и гидрокарбоната калия, а в качестве растворителя - диметилсульфон, реакционную массу по окончании синтеза непосредственно или после разбавления растворителем до соотношения реакционная масса : растворитель 1 : 5, преимущественно 1 : 2, измельчают до частиц размером 0,01 - 5,5 мм, преимущественно 0,5 - 1,0 мм, и промывают экстрагентом при перемешивании. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь карбоната и гидрокарбоната калия берут в избытке до 50 мол. % , преимущественно до 6 мол. % . 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента на одной из стадии промывки используют жидкость, в том числе многокомпонентную, вызывающую набухание полимера. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстрагированный из реакционной массы диметилсульфон регенерируют из экстрагента для повторного использования в реакции. 5. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что экстрагент регенерируют для повторного использования.