Поли (эфир-бутадиеновые) блок- сополимеры в качестве термостойких пленочных материалов и покрытий и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C08G81/00 

Изобретение относится к новым, полибутадиенсодержаадим блок-сополи

мерам, конкретно к поли (эфиро-бута.диеновым) блок-сополимерам общей формулы: термоэластопластов при ВО-ДОО С. Отдельные представители таких блок-сополимеров име.ют прочность на разрыв 200-400 кг/см, относительное удлинение 300-800%. Однако из-за низких температур стеклования жестких полистирольных и полиуретанрвых блоков .йерхняя температурная область работоспособности термопластов на их основе огр1анйчена 80-100° С, что Я1зляется существенным недостатком. Другим недостатком такйх блок-сополимеров является их низ кая термическая устойчивость. В част М Ш йпШгиеГйрол-пблибутади:ёновый у трехблочник (СБС)начинает дёструктировать. при и теряет 10% свое массы при З20с. HaieecTHO, что ароматические простые |й сложные полиэфиры кондёнса цибн ногб типа обладают вь1сокими температypa /IИ стеклования (150-360°С) и тёр мической устойчивостью до 400-500°С Например, полиариленсульфоксид (крат .ко полисульфон) на основе дйфенилпро ,пана и 4,4/-Дихлорфенилсульфона имеет температуру стеклования .высокую гидролитическую устойчивость и термостоек до 480°С ЗЗ / полиарилат например, на основе фенолфталеина и дихлбрангидрида терёфталевой кислоты имеет температуру стеклования вйсокую гидролитическую устойчивость и термостоек до 400°С 4. В. связи с этим актуальнойявляетс проблема использования ароматических полиэфиров для синтеза блок-сополиме .ров, проявляющих свойства термоэластопластов. Цель изобретения - синтез.поли(эф бутадиеновых) блок сополимеров, кото рые могут использоваться в качестве термостойких пленочных материало:в и покрытий. Предлагаемый способ получения пол (эфир-бутадиеновых) блок-сополимеров заключается в том, что олигобутадиен содержащие концевые гидроксильные группы, подвер гают ва аимодей ст вию с дихлорангйдридом дикарбоновой кислоты споследующей поликонденсацией по лученного макродихлорангидрида с экв мойярным/ количеством ароматического 5лй.гЬэфира общей формулы: Р «.,--0 гЗегЦа , -i- ; -С- Г П Г I I I .СНз CF3 -С , в присутствии триэтиламина при. 1520 С. Образование блок-сополимеров, происходит в среде 1,2-дихлорэтана при 15-20 с в условиях акцепторнокаталитйческой поликонденсации. В jioли акцептора-катализатора могут быть использованы третичные амины, в частности триэтиламин, Наличие значительной разницы в реакционной способности . алифат.ических гидр.оксильных групп в олигобутадиенах и. ароматических гидроксильных групп . в ароматических олигоэфирах,. меньшая реакционная способность оставшейся функциональной группы в остатке дихлорайгидрида дикарбоновой кислоты пос ле взаимодействия первой и задача получения высокомолекулярных блок-сополимеров с регулярно чередующимися в макроцепи блоками полибутадиена и ароматического полиэфира обусловили следующую двухстадийную схему получения поли(эфир-бутадиеновых) блоксополимеров:1)постепенное внесение раствора олигобута;дйена и эквимолярного количества триэтиламина в раствор одномолярйого избытка дихлорангидрида дикарбоновой кислоты,, приводящее к образованию макродихлорангидрида, 2)дозированно.е внесение раствора оли.гоэфира и эквимолярнрго количества, триэтиламина в раствор полученного макродихлорангидрида.. Свойства поли(эфир-бутадиеновых) блок-сополимеров .можно целенаправлёно йзмёнять в широких пределах пу тем .изменения молекулярной массы, с одной .стороны полибутадиеновых и, с другой стороны, полисульфоновых или пОлиарйлатных блоков. Строение синтезированных блок-сополимероё , подтверждено высоки-. ми выходами близкими к теоретическому, а такхсе различны.ми аналитичес-; кими методами: ИК и ЯМР-спектроско- . пией, элементным анализом. ---. П р им е р 1. Синтез ПСВ-1. . ё Ьсушейнуй) с пОмощьюабсолютного ёейзола; трехгорлую колбу на 250 мл, снабжекнуй.механической мешалкой и трубками для .ввода и отвода сухого ар 1г Ь:на; при вносят 3,090 г (0,0152 мОль) дихл.орангидри а терёфталевой кргс. и- 10 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному .раствору из капельной вор(5н1 й %Йй1 :аПывают раствор 15,217 т (.76 моль) олигобута,дйена с мол.:вес. 2000 () и 2,11 мл 0,0152 моль триэтиламина в 60 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают. раствор 35,000 г(0,0р76 моль)

олигосульфона на основе 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4 -дихлордифенилсульфона смол.вес. 4600 () и 2,11 мл (0,0152 моль) триэтиламина

в 50 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают ещё в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 1200 мл и осаждают блок-сополимер в меТанолё.Ёыпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат,

Выход полимера 50,2 г или 96% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,4% раствора в тетрахлорэтане при равна 0,82 дл/г. Мол.вес 62000 ().

Прим е р 2. Синтез ПСВ-2.

В трехгорлую колбу на 75 мл вносят 0,508 г (о,0025 моль) дихлоран-. гидрида терефталевой кислоты и 5 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,5 г ((о,00125 моль) олигобутадиена с мол. вес. 2000 () и 0,35 мл .Со,0025 моль триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана. Затем . . к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 3,000 г (0,00125 моль)олигосульфона на основе 4,4-диоксифенил-2,2-пропана и 4,4-дихлордифенилсульфона с мол.вес. 2400 () и 0,35 мл(0,0025 моль)триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана.Реакцию продолжают еще в Течение 2 ч,затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой, от солянокислого триэтйлаг мина .и сушат. . . ... / -Выход полимера 5,7 г или 98% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при равна 0,62 дл/г. МОл.вес. 53300 (,0).

Пример 3. Синтез ПСБ-3.

В трехгорлую колбу на 75 Мл вносят 0,542- г (0,00266 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл . 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,667 г (0,00133 моль) олигобутадиена с мол. вес-г 2000 (х 37) и 0,37 мл (0,00266 моль) триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана. Затем

к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикалывают раствор 2,000 г

(0,00133 моль) олигосульфона на основе 4,4 диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4,-дихлорфенилсульфона с мол. вес.1500()и 0,37 мл(0,00266 моль) триэтиламина в 6 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100 мл и осаждают блоксополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 5,0 г или 99% от теоретического. Приведенная вязкость .его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25°С равна 0,66 дл/г. Мол. вес. 56500 ().

Пример 4. Синтез ПСБ-4. В трехгорлую колбу на 75 мл вносят 0,624 г 0,00308 моль дихлорангидри да терефталевой кислоты и 5 мл 1,2дйхлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раст0вор 3,077 г (0,00154 моль ) олигобу- . тадиена с мол. вес. 2000 () и :0,43 мл (0,00308. моль)триэтиламина ;в 12 мл 1,2-дихлорэТана. Затем к полученному раствору Макродихлораигид5рида из другой капельной воронки при капывают раствор 1,000 г(0,00154 моль) олигосульфона на основе 4,4 -диоксидифенил-2, 2-пропана и 4 ,4 ,-дихлордифенилсульфона с мол.вес. 650 () ,и 0,43 мл (0,00308 моль) триэтиламина

0 JB 3 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч,затем реак;ционную смесь. разбавляют хлороформом ДО 150 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают

5 Iводой от солянокислого триэтиламина :и сушат.

Выход полимера4,3 г или 9 6 % от .теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлор0этане при равна 0,86 дл/г. Мол :вес. 58000 ().

П р и м е р 5. Синтез ПСБ-5. В трехгорлую колбу на 75 мл 0,624 г(0,00308 моль)дихлорангид5рида изофталевой кислоты и 5 мл 1,2.гОихлорэтана. К полученному раствору . |из капельной воронки прикапывают раст |вор 3,077 г (0,00154 моль)олигобутадиена с мол.вес. 2000 () и 0,43мл (0,00308 моль) триэтиламина в 12 мл

0 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 0,923 г (0,0015 моль) олигосульфона на основе 4,4, -диоксидифенил5оксида и 4,4,-дихлордифенилсульфона с мол.вес. 598 () и 0,43 мл (0,00308 моль)триэтиламина в 3 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную

0 смесь разбавляют хлороформом до 150мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат. Выход полимера 4,2 г или 95% от

5 теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлОрэтане при равна 0,82 дл/г. Мол. вес. 5.3000 ().

П р и м е р 6. Синтез ПСБ-6. В трехгорлую колбу на 75 мл вно0сят 0,508 мл (0,0025 моль)дихлоракгидрида терефталевой кислоты и 5.мл 1,2-дихлорэтана . К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,5г (0,00125 моль) оли5

ббутадиена с мол.вес. 2000 () и 0,35 МП (о,0025 моль триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 3,000 г{0, моль) олигосульфона на основе 4,4-диоксидифенилсульфида и 4,4,-дихлордифенилсульфона с мол.вес, 2400 () и 0,35 мл (0,0025 моль}триэтиламина в 10 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 110 мл и осгиодают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого три- этиламина и сушат.

Выход полимера 5,6 г или 97% от теоретического, ПртИ-&едё т5 в язкостъ его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25°С равна 0,71 дл/г. Молвес. 51200 ().

Пример 7. Синтез ПАБ-1.

В осушенную с помощью абсолютного бензола трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную ме ханической мешалкой и трУбкамй д/1я ввбда и отвода суХого аргона, вносят 0,203 г {0,001 моль) дихлорангидридг( терефталевой кислоты

и 1 мл 1,2 дихлорэтана. к полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 2,025 г (0,0005 моль) олигобутадиена с мол.вес. 4050 () и 0,14 мл (0,001 моль)триэтиламина в 4 мл 1,2-яйхлорЭгана. Затем к полученному pacTBOjjy макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 4,8 г (0,0005 моль) олйгоарилата на основе фенолфталеина и дихЛОран гидрид а терефталевой

кислотыС мол. вес. 9600 (у 20) и 0,14 мл (0,001 моль)триэтиламина в 30 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч,затем реакциЬнную смесь разбавляют хлороформом до 80 МП и осаждают блок-сополи-Йё1р: ё ;мё гайолё. Вь1павший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 6,90 г или 99% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%.-ного раствора в тетрахлорэтане при 25°С равна 0,72 дл/г. Мол. Bed. 68300 () .

П р и м е р 8. Синтез ПАВ-2. В трехгорлую колбу на ЮО мл вносят 0,203 г (о,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1 мл 1,2дихлорэтана, К полученному раствору из кйпельной воронки прикапывают раствор 2,025 г (0,0005 моль олигобутадиена с мол. вес. 4050 () и 0,14 мл (0,001 моль)триэтиНаМи;на в 4 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макрохлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,401 г (0,005 моль)

БЙигоарйлата на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой

8

кислоты с мол. вес. 4800 () и 0,14 мл (0,001 моль)триэтиламина в 15 мл 1,2-дихлорэтана, Реакциюпродолжают еще в течение 2 ч, затем реакцйонную смесь разбавляют хлороформом до 90 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтилами н аи сушат.

Выход полимера 4,52 г или 97% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при25°С равна 1,52 дл./г. Мол вес. 150000 (,0).

Призер 9, Синтез ПАБ-3.

В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,203 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 1 мл 1,2 Дйхлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки.прикапывают раст вор 1,300 г (О,0005 моль олигобутадиена с мол. вес. 2600 () и 0,14 мл (0,001 моль) триэтиламина в 2,6 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,400 г (О,0005 моль) олйгоарилата на основе фенолфталеина и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол. вес. 4800 () и 0,14мл (0,001 моль) триэтиламина в 15 мл 1,2-дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 100мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат.

Выход полимера 3,88 г или 99% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлор этане при 25°С равна 1,86 дл/г. Мол., вес, 160000 (п 20,0) ,

Пример 10, Синтез ПАБ-4.

В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 г (0,002 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл 1,2дихлорэтана, К полученному раствору из капельнрй воронки .прикапывают раствор 4,050 г (0,001 моль ОЛИгобутадиена с.мол.вес. 4050 () и 0,28мл (0,002 моль) триэтиламина в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем к полученно.му раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 2,400 г (0,001 моль)олигоари лата с мол.вес, 2400 () на основе фенолфталеина и дихлоранг;идрида терефталевой кислоты и 0,28 мл 0,002 моль триэтиламина в 15 мл 1,2дихлорэтана. Реакцию продолжают еще в-течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80мл и осаждают блок-сополимер в мeтaнoлe выпавший осадок отмывают oi солянокислого триэтиламина и сушат,

Выход полимера. 6,50 г или 95,5% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетраююрэтане при 25°С равна 1,26 дл/г. Г1ол. вес, 134000 (п 17,0) Пример. Синтез ПАБ-5. --В трехгорлую колбу на 100 мл BHOсят 0,558 г (0,002 моль дихлорангидрида дифенилдикарбоновой кирлоты и 2 мл ,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 0, г (0, моль) олигобутадиена с мол.вес. () и 0,28 M.j(0,002 моль)триэтиламина в 2 мл ,2-дихлорэ1Еана. Затем к полученному раствору макродихлорангидрйда из другой капельной воронки прйка пывают раствор 5,900 г(0,001.моль) олигоарилата на основе 9,9-биc-(oкcи фeнилфлyopeнa) и дйхлорангидрида дифенилкарбановой кислоты с мол.вес. 5900 () и 0,28 мп . (0,002 моль 1триэтиламина в 25 мл -дихлорэтана, реакцию продолжают еще в течение 2 ч затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80мл и осаждают блок-сополимер в метаноле Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат. Выход полимера 6,80 г или 96%. от теоретического. Приведенная вязкос ь его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25°С равна 0,95 ДЛ/г. Мбл. вес, 70000 (). П р и м е р12. Синтез ПАБ-6. В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 г (0,002 моль) дихлорангид рида терефталевой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана. К полученному раствору из капельной воронки прикапываю .раствор 4,050 г (0,001 моль) олигобутадиена с мол, вес, 4050 () и 0,28 MJJ (0,002 моль)триэтиламина в 8 мл 1,2-дихлорэтана, Затем к полученному раствору макродихлорангидри.да из другой капельной воронки прика пывают раствор 3,8000 г ( моль олигоарилата на основе 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана и дихлорангидрида изофталевой кислоты с мол,вес. 3800 () и 0,28 мл (0,002 моль}триэтиламина в 20 мл ,2-дихлорэтана, Реакцию продолжают еще в течение 2 ч затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 Mii и осаждают блок сополимер в метаноле, Выпавший осадок отмывают водой Ът солянокислого триэтиламина и сушат, Выход полимера 7,65 г или 94,5% от теоретического. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25С равна 1,1 дл/г. Мол, вес, 93500 (,0) Приме р.13, Синтез ПАБ-7, В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,558 г (0,002 моль)дихлорангидрида дифенилкарбоновой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана,К .полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 4,050 г (0,001 моль) .олигобутадиена с мол,вес, 4050 г |() и 0,28 МП (0,002 моль)триэтил амина в 8 мл 1,2-дихлорэтана. Затем IK полученному раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 5,32 г (о,001 моль) олигоарилата на основе .4,4 диоксидифенил-2,2-перфторпропана и дихлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты с мол,вес, 5320 () и 0,28 мл(о,002 моль триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана, Реакцию продолжают еще в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 90 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат. Выход полимера 9,40 г или 96,0% ;от теоретичёс1 ого. Приведенная вяз;кость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при равна 0,95 дл/г. Мол,вес, 98000 (п 0), Пример 4, Синтез ПАВ-8, В трехгорлую колбу на 100 мл вносят 0,406 г (0,002 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана, К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раст.вор 4,050 г (0,001 моль) олигобутадиена с мол,вес, 4050 () и 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина в 8 мл :1,2-дихлорэтана, Затем к полученно:му раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 4, 30 О г (0,001 моль) олигоарилата на основе 4,4-диоксидиф.енилфенилметилметана и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол, вес. 4300 () и .0,28 мл (0,02моль) триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана. :Реакцию продолжают еще в течение 2 ч затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают блоксополим.ер в метаноле, Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и- сушат . Выход полимера 8,4 г или 96,5% от теоретического, При.веденная вязкость его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25°С равна 1,2 дл/г. Мол, вес. 52500 (). Пример 15, Синтез ПДБ-9. В трехгорлую колбу на 00 мл вносят 0,406 г (0,02 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты и 2 мл 1,2-дихлорэтана, К полученному раствору из капельной воронки прикапывают раствор 4,050 г (0,001 моль)олигобутадиена с мол,вес, 4050 () и 0,28 мл (0,002 моль)триэтиламина в 8 мл 1,2-дихлорэтана, Затем к полученному- раствору макродихлорангидрида из другой капельной воронки прикапывают раствор 3,900 г(0,00 моль)олигоарилата на основе 4,4-диоксидифенилсульфона и дихлорангидрида терефталевой кислоты с мол.вес. 3900 ()и 0,28 мл(0,002 моль)триэтиламина в 20 мл 1,2-дихлорэтана,Реакцию продолжают в течение 2 ч, затем реакционную смесь разбавляют хлороформом до 80 мл и осаждают блок-сополимер в метаноле. Выпавший осадок отмывают водой от солянокислого триэтиламина и сушат,.

Выход полимера 7,70 г или 94,0% от теоретического. Приведенная вяэкбсть его 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при равна 0,85 дл/г Мол. вес. 43000 ().

Синтезированные блок-сополимеры обладают высокими прочностными свойствами (см.табл.1) в сочетании с термостойкостью, что очень важно для получения материалов с пленкообразующими свойствами.

В табл. 1 приведены физико-механические свойства синтезированных поли (йфир-бутадиеновых) блок-сополимеров .

ПСБ -поли (сульфон-бутадиеновые) блок-сополимерыг ПАБ-поли(apилaт-бyтaдиeнoвыe)hлoк-coпoлимepы; .

If ..--I

. , XИ у - число элементарных звеньев (степень полимеризации в олигобутадиене и олигоэфире, соответственно) ; приведенная вязкое ь 0,5%-ных растворов в тетрахлорэтане при 25°С. -.

,40

предлагаемый способ позволяет син-диеновые) термоэластопласты работотезиройать термостойкие высокомоле-способны .в широком интервале темпе-

кулярнйе пленкообразующие полимеры.ратур,термостойки вплоть до 370С и обПолученные по этому способу поли(суль-ладают высокими механическими свойфон-бутадиеновые) и поли (арилат-бута- 65ствами (см.табл.2), ,.

блиц а, 1

Таблица 2