ДИФЕНИЛГЕКСАОКСАСИЛАДИСПИРОАЛКАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C07F7/08 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к дифенилгексаоксасиладиспироалканам общей формулы (1) и способу их получения.

Кремнийсодержащие органические пероксиды широко применяются при получении полимеров (W. von Hahn, Metzinger L. Makromol. Chem. 1956, 21, 113-119. Semchikov Yu.D., Kopylova N.A., Yablokova N.Y., Nistratova L.N. Eur. Polym. J. 1986, 22, 569. Терман Л.М., Бревнова Т.Н., Сутина О.Д., Семенов В.В., Ганюшкин А.В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980, 629. Сапожников Д.А., Сахарова А.А., Волкова Т.В., Никулина A.M., Терентьев А.О., Борисов Д.А., Афоничева О.В., Коростылев Е.В., Выгодский Я.С.. Изв. АН. Сер. Физ., 2010, 1081. Копылова Н.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Семчиков Ю.Д., Пузанкова В.А. Высокомол. соединения. Сер. А, 1981, 31, 301. Фомин В.А., Петрухин И.В. Журн. общ. химии, 1997, 67, 6321), в качестве реагентов гидроксилирования (Taddei М., Ricci A. Synthesis, 1986, 633. Camici L., Dembech P., Ricci A., Seconi G., Taddei M. Tetrahedron, 1988, 44, 4197. Davis F.A., Lai G.S., Wei J. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 4269), пероксидирования (Dussault P.H., Lee I.Q., Lee H.-J., Lee R.J., Niu Q.J., Schultz J.A., Zope U.R.. J. Org. Chem., 2000, 65, 8407. Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron, 2005, 61, 4657. Dai P., Dussault P.H. Org. Lett., 2005, 7, 4333. Dai P., Trullinger Т.К., Liu X., Dussault P.H. J. Org. Chem., 2006, 71, 2283) и окисления (Camporeale M., Fiorani Т., Troisi L., Adam W., Curci R., Edwards J.O. J. Org. Chem., 1990, 55, 93. Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron, 2005, 61, 4657).

Известен способ получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксасилонанов формулы 4, основанный на реакции диалкилдихлорсиланов 3 с 1,1'-бис(гидроперокси)пероксидами 2 в присутствии оснований (Terent'ev А.О., Platonov М.М., Tursina A.I., Chemyshev V.V., Nikishin G.I. J. Org. Chem., 2008, 73, 3169) по схеме:

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения 9-членных 1,2,7,8-тетраокса-3,6-дисилонанов 7 a-h с выходом до 95% конденсацией 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана 6 с гем-бисгидропероксидами 5 в присутствии 2.1 эквивалентов имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения 12-членных циклических пероксидов 10а-с с выходом 77-90% взаимодействием 1,1'-дигидропероксипероксидов 8а-с с дихлордисиланом 9 в присутсвии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov LB., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения 18-членных Si-содержащих тетрапероксидов 12 из 1,2-бис(диметилхлорсилил)этена 11 и 1,1-бис(гидроперокси)-4-трет-бутилциклогексана 5с в присутствии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения гексасиланонапероксида 14 (30%) в смеси с тетрасилагексапероксидом 15 (50%) реакцией бис(диметилхлорсилил)этина 13 с 1,1'-дигидропероксиди(циклогептил)пероксидом 8b в присутствии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230). Пероксиды 14 и 15 малостабильные соединения, самопроизвольно разлагаются за 1-2 суток при хранении в реакционной массе в ЯМР-ампуле даже при температурах ниже 0°С.

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения силамакропероксидов, содержащих два 9-членных циклов, соединенных -СН₂-СН₂-, -СН=СН- и -С≡С-мостиком 20а,b, 21-23 взаимодействием тетрахлордисиланов 16а, 17b, 18, 19 с дигидропероксипероксидами 8а-с в диэтиловом эфире при температуре 20-25°С с использованием имидазола в качестве основания (Arzumanyan A.V., Terent'ev А.О., Novikov R.A., Lakhtin V.G., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Nikishin G.I. Eur. J. Org. Chem. 2014, 6877).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о способах получения дифенилгексаоксасиладиспироалканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения дифенилгексаоксасиладиспироалканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканов): (1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидроперокси-4-метилциклогексан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклогептан)) с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO₃)₃⋅6H₂O, взятыми в мольном соотношении 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалкан) : бис(метоксиметил)-дифенилсилан: La(NO₃)₃⋅6H₂O=10 : 10 : (0.03-0.07), предпочтительно 10 : 10 : 0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход дифенилгексаоксасиладиспироалканов (1) составляет 63-70%. Реакция проходит по схеме:

Дифенилгексаоксасиладиспироалканы (1) образуются только лишь с участием 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканов) и бис(метоксиметил)дифенилсиланов. В присутствии других Si-содержащих соединений (например, дифенилсилан) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора La(NO₃)₃⋅6H₂O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора La(NO₃)₃⋅6H₂O менее 3 мол. % снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция конденсации идет с участием в качестве исходных соединений 1,1'-дигидропероксипероксидов с дихлордисиланом в присутствии 2.1 эквивалента имидазола. Способ не позволяет получать дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканы), бис(метоксиметил)дифенилсилан и La(NO₃)₃⋅6Н₂О в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. Синтез исходного бис(метоксиметил)дифенилсилана (получен по методике: Tacke, Reinhold; Link, Matthias; Bentlage-Felten, Anke; Zilch, Harald. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, 1985, 40B(7), 942). В кругло донную колбу, снабженной обратным холодильником помещают 0.7 г (4 ммоль) дифенилсилана, 0.24 г (8 ммоль) параформа и 20 мл СН₃ОН кипятят в течении 3 часов до полного растворения параформа. Из реакционной массы выделяют бис(метоксиметил)дифенилсилана с выходом 95%.

ПРИМЕР 2. Синтез исходного 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан) (получен по методике: Разуваев Г.А., Этлис B.C., Кириллов Н.И., Сакмарина Е.М. Высокомол. соединения, 1961, 8, 1176-1180). В реактор с мешалкой и капельной воронкой загружали смесь из 9.87 г (90 ммоль) 31% р-ра H₂O₂, 0.9 г (25 ммоль) конц HCl и 7.35 мл воды и при перемешивании и охлаждении льдом прикапывали 2.52 г (30 ммоль) циклопентанон. Из реакционной массы выделяют 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан) с выходом 83%.

ПРИМЕР 3. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 5 мл тетрагидрофурана, 2.34 г (10 ммоль) 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан (получен по методике: Разуваев Г.А., Этлис B.C., Кириллов Н.И., Сакмарина Е.М. Высокомол. соединения, 1961, 8, 1176-1180), 0.02 г (0.05 ммоль) La(NO₃)₃⋅6H₂O и 2.72 г (10 ммоль) бис(метоксиметил)дифенилсилана (получен по методике: Tacke, Reinhold; Link, Matthias; Bentlage-Felten, Anke; Zilch, Harald. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, 1985, 40B(7), 942) перемешивают в течение 5 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 16,16-дифенил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-силадиспиро[4.2.4⁸.7⁵]нонадекан с выходом 66%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С).

16,16-Дифенил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-силадиспиро[4.2.4⁸.7⁵]нонадекан (19). Б/ц масло; 0.28 г (63%), R_f 0.79 (PE/Et₂O=10/1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.69-1.76 м (8Н, СН₂), 1.85-2.05 м (8Н, СН₂), 4.08-4.22 м (4Н, СН₂), 7.22-7.46 м (4Н, СН), 7.63-7.71 м (6Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.5, 33.1, 62.0, 116.0, 121.1, 127.9, 130.3, 134.3. MALDI TOF/TOF, m/z: 441 [М-Н]+. Найдено, % С, 65.11; Н, 6.81. C₂₄H₃₀O₆Si. Вычислено, %: С, 65.13; Н, 6.83%.

3,12-Диметил-18,18-дифенил-7,8,15,16,20,21-гексаокса-18-силадиспиро[5.2.5⁹.7⁶]геникозан (20). Б/ц масло; 0.34 г (69%), R_f 0.79 (PE/Et₂O=10/1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.03-1.04 м (6Н, СН₃), 1.36-1.44 м (8Н, СН₂), 1.67-1.70 м (8Н, СН₂), 4.07-4.19 м (4Н, СН₂), 7.30-7.45 м (4Н, СН), 7.65-7.70 м (6Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 21.0, 31.3, 34.8, 40.8, 60.5, 117.0, 127.8, 130.2, 134.4, 135.2. MALDI TOF/TOF, m/z: 497 [M-H]+. Найдено, % С, 67.42; H, 7.65. C₂₈H₃₈O₆Si. Вычислено, % С, 67.44; Н, 7.68.

20,20-Дифенил-8,9,17,18,22,23-гексаокса-20-силадиспиро[6.2.6¹⁰.7⁷]трикозан (21).

Б/ц масло; 0.35 г (70%), R_f 0.80 (PE/Et₂O=10/1). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 1.46-1.74 м (16Н, СН₂), 1.84-2.07 м (8Н, СН₂), 4.02-4.17 м (4Н, СН₂), 7.35-7.47 м (4Н, СН), 7.67-7.74 м (6Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ, м.д.: 24.7, 25.7, 27.2, 61.3, 116.7, 127.9, 130.5, 134.4, 135.1. MALDI TOF/TOF, m/z: 497 [М-Н]+. Найдено, % С, 67.44; Н, 7.68. C₂₈H₃₈O₆Si: вычислено, % С, 67.42; Н, 7.66.

Изобретение относится к области органической химии. Предложены дифенилгексаоксасиладиспироалканы формулы (1) и способ их получения взаимодействием 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканов) с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO₃)₃⋅6Н₂О при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Технический результат – предложенные дифенилгексаоксасиладиспироалканы расширяют ассортимент гидроксилирования, пероксидирования и окисления для получения полимеров, а предложенный способ позволяет их получать селективно с высоким выходом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1):

2. Способ получения дифенилгексаоксасиладиспироалканов (1), отличающийся тем, что 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканы): (1,1-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидроперокси-4-метилциклогексан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклогептан)) подвергают взаимодействию с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO₃)₃⋅6Н₂О, при мольном соотношении 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалкан):бис(метоксиметил)дифенилсилан:

La(NO₃)₃⋅6H₂O=10:10:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.