СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2021 года по МПК C01B3/26 

ВВЕДЕНИЕ

[001] Настоящее изобретение касается способа получения водорода из ископаемого топлива. В частности, способ настоящего изобретения обеспечивает каталитический способ разложения углеводородов с получением высокочистого газообразного водорода с минимальными углеродными побочными продуктами (такими как СО₂, СО и низшие углеводороды).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[002] В настоящее время мировая потребность в увеличении энергии базируется почти исключительно на ископаемых топливах не только из-за их непревзойденных энергетических свойств, но также из-за требований мировой энергетический инфраструктуры, которая была развита в прошлом столетии.

[003] Водород рассматривается как одно из ключевых энергетических решений будущего (1-5) не только из-за его большой энергетической плотности на единицу массы, но также потому, что его сгорание не производит экологически вредный диоксид углерода. Поэтому обходится проблема улавливания этого побочного продукта (1-5).

[004] Однако стоимость систем получения, доставки и хранения водорода является основным препятствием, которое сдерживает развитие водородной экономики (1, 6-12). Наиболее эффективный и широко применяемый способ получения водорода в промышленности сейчас основан на ископаемом топливе, например, паровом реформинге или парциальном окислении метана и, в меньшей степени, газификации угля (3, 12-14). Однако, подобно сгоранию углеводородов, все эти обычные пути получения водорода из углеводородов включают в себя получение СО₂, который нежелателен для окружающей среды. Следовательно, требуются технологии, подобные захвату и сохранению углерода (ЗСУ) и захвату и утилизации углерода (ЗУУ), чтобы регулировать уровень СО₂ (1, 15).

[005] Солнечная энергия может применяться, чтобы давать растущие количества водорода путем расщепления воды, но, даже если фотокаталитическое или электролитическое разложение воды можно будет сильно улучшить для получения больших количеств Н₂, вопрос его безопасного хранения и быстрого высвобождения для немедленного использования в приложениях, таких как, например, топливные элементы, еще остается проблематичным (1, 12).

[006] Существует потребность в in-situ способе быстрого выделения высокочистого водорода из подходящего углеводородсодержащего материала без образования экологически вредного диоксида углерода. Такие технологии ускорят введение широко распространенного применения, например, водородных автомобилей, снижая загрязнения и помогая окружающей среде.

[007] Недавнее исследование разглядело использование парафина в качестве хорошего материала для сохранения водорода, быстро выделяющего богатые водородом газы при каталитическом разложении с помощью микроволн (16).

[008] Настоящее изобретение пытается обеспечить простую и компактную технологию для in-situ генерации водорода из подходящего водородсодержащего материала. Настоящее изобретение помогает обеспечить высокочистый водород при минимальном образовании диоксида углерода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[009] Настоящее изобретение обеспечивает простой и компактный способ получения водорода из жидких углеводородов с помощью электромагнитного излучения. Это позволяет получать высокочистый водород с минимальными углеродными побочными продуктами (такими как СО₂, СО и низшие углеводороды).

[0010] Эта технология, в частности, применима для in situ генерации водорода, в частности, для генерации водорода на борту.

[0011] Соответственно, в первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения водорода, содержащий воздействие электромагнитного излучения на жидкую композицию, содержащую углеводород, в присутствии твердого катализатора, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[0012] Во втором аспекте настоящее изобретение обеспечивает гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[0013] В третьем аспекте настоящее изобретение обеспечивает использование гетерогенной смеси из второго аспекта для генерации водорода.

[0014] В четвертом аспекте настоящее изобретение обеспечивает микроволновой реактор, содержащий гетерогенную смесь, где упомянутая смесь содержит твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[0015] В пятом аспекте настоящее изобретение обеспечивает транспортное средство, содержащее микроволновой реактор согласно четвертому аспекту.

[0016] В шестом аспекте настоящее изобретение обеспечивает модуль топливного элемента, содержащий (i) топливный элемент и (ii) гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[0017] В седьмом аспекте настоящее изобретение обеспечивает транспортное средство или электронное устройство, содержащее модуль топливного элемента согласно шестому аспекту.

[0018] Предпочтительные, подходящие и возможные признаки любого конкретного аспекта настоящего изобретения также являются предпочтительными, подходящими и возможными признаками любого другого аспекта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Фигура 1 показывает конфигурацию реакционной системы, используемую для дегидрирования жидких углеводородов с использованием микроволнового излучения.

[0020] Фигура 2а показывает четверной разрез пертурбационной полости, разрезанной так, чтобы показать положение трубки с образцом. Фигура 2b показывает конечноэлементную модель распределения электрического поля ТМ₀₁₀ в цилиндрической полости. Высокие поля показаны красным и большими стрелками.

[0021] Фигура 3(а) показывает влияние разных носителей катализаторов; (b) показывает влияние разных каталитических металлов; (с) показывает селективность по продуктам для бинарных металлических катализаторов; (d) показывает селективность по продуктам для Fе/SiС катализаторов с разным содержанием железа. В скобках фигуры показывают содержание металла в массовых процентах. ´N/А´ означает, что реакция не наблюдалась при микроволновой обработке; (е) показывает распределения выделившихся газов (об.%) для катализаторов 5 мас.% Fе/SiС и 5/5 мас.% Fе-Ni/SiС, определенные для разного жидкого сырья, включая насыщенные углеводороды (С9-С17), дизельное топливо, метанол и этанол.

[0022] Фигура 4 показывает РФА спектры свежих Fе/SiС катализаторов, 2θ=40°-68°. В скобках фигуры указывают содержание металла в катализаторе в массовых процентах.

[0023] Фигура 5 показывает РФА спектры использованных Fе/SiС катализаторов, 2θ=40°-50°. В скобках фигуры указывают содержание металла в катализаторе в массовых процентах.

[0024] Фигура 6 показывает сравнение РФА спектров свежих Fе/SiС, Ni/SiС и Fе-Ni/SiС катализаторов, 2θ=40°-50°.

[0025] Фигура 7 показывает сравнение РФА спектров свежих Fе/SiС, Ni/SiС и Fе-Ni/SiС катализаторов до и после реакции.

[0026] Фигура 8 показывает СЭМ изображения свежих Fе/SiС катализаторов; (а), (d): Fе/SiС (2) катализатор, (b), (е): Fе/SiС (5) катализатор, и (с), (f): Fе/SiС (20) катализатор. В скобках фигуры указывают содержание металла в катализаторе в массовых процентах.

[0027] Фигура 9 показывает СЭМ изображения использованных Fе/SiС катализаторов; (а) Fе/SiС (2) катализатор, (b) Fе/SiС (5) катализатор и (с) Fе/SiС (20) катализатор. В скобках фигуры указывают содержание металла в катализаторе в массовых процентах.

[0028] Фигура 10 показывает СЭМ изображения приготовленных катализаторов: (а) Fе/SiС катализатор, (b) Ni/SiС катализатор, (с) Fе-Ni/SiС катализатор, (d) Fе/АС катализатор и (е) Fе/SiО₂ катализатор.

[0029] Фигура 11 показывает СЭМ изображения (а) Fе-Ni/SiС (5,1) катализатора, (b) Fе-Ni/SiС (5,5) катализатора. В скобках фигуры указывают содержание металла в катализаторе в массовых процентах.

[0030] Фигура 12 показывает СЭМ изображения использованных катализаторов. (а) Fе/SiС катализатор, (b) Ni/SiС катализатор и (с) Fе-Ni/SiС катализатор.

[0031] Фигура 13 показывает рамановский спектр свежих и использованных катализаторов.

[0032] Фигура 14 показывает временной анализ выделения газа, когда дизельное топливо обрабатывают с помощью 5 мас.% Fе/SiС микроволновым излучением.

[0033] Фигура 15 показывает, как данный способ может быть внедрен на борту водородных транспортных средств.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

[0034] Применяемый здесь термин "жидкая композиция" относится к композиции, которая является жидкой при стандартной окружающей температуре и давлении (СОТД), т.е. при температуре 298,15 К (25°С) и при 100000 Па (1 бар, 14,5 фкд, 0,9869 атм).

[0035] Применяемый здесь термин относится к органическим соединениям, состоящим из углерода и водорода.

[0036] Во избежание неопределенности, углеводороды включают в себя линейные и разветвленные, насыщенные и ненасыщенные алифатические углеводородные соединения, включая алканы, алкены и алкины, а также насыщенные и ненасыщенные циклические алифатические углеводородные соединения, включая циклоалканы, циклоалкены и циклоалкины, а также углеводородные полимеры, например, полиолефины.

[0037] Углеводороды также включают в себя ароматические углеводороды, т.е. углеводороды, содержащие одно или более ароматических колец. Ароматические кольца могут быть моноциклическими или полициклическими.

[0038] Алифатические углеводороды, которые замещены одним или несколькими ароматическими углеводородами, и ароматические углеводороды, которые замещены одним или несколькими алифатическими углеводородами, также конечно охватываются термином "углеводород" (такие соединения состоят только из углерода и водорода), как и линейные или разветвленные алифатические углеводороды, которые замещены одним или несколькими циклическими алифатическими углеводородами, и циклические алифатические углеводороды, которые замещены одним или несколькими линейными или разветвленными алифатическими углеводородами.

[0039] Термины "С_n-m углеводород" или "С_n-С_m углеводород" или "Сn-Сm углеводород", где n и m являются целыми числами, представляют собой углеводород, заданный выше, имеющий от n до m атомов углерода. Например, С_1-150 углеводород представляет собой углеводород, заданный выше, который имеет от 1 до 150 атомов углерода, а С_5-60 углеводород представляет собой углеводород, заданный выше, который имеет от 5 до 60 атомов углерода.

[0040] Применяемый здесь термин "алкан" относится к линейному или разветвленному, насыщенному углеводородному соединению Примерами алканов являются, например, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан и тетрадекан. Алканы, такие как диметилбутан, могут быть одним или несколькими возможными изомерами данного соединения. Таким образом, диметилбутан включает в себя 2,3-диметилбутан и 2,2-диметилбутан. Это также относится ко всем углеводородным соединениям, упоминаемым здесь, включая циклоалкан, алкен, циклоалкен.

[0041] Применяемый здесь термин "циклоалкан" относится к насыщенному циклическому алифатическому углеводородному соединению. Примеры циклоалканов включают циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, циклогептан, метилциклогексан, диметилциклопентан и циклооктан. Примеры С5-8 циклоалакана включают циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, циклогептан, метилциклогексан, диметилциклопентан и циклооктан. Термины "циклоалкан" и "нафтен" могут применяться взаимозаменяемо.

[0042] Применяемый здесь термин "алкен" относится линейному или разветвленному углеводородному соединению, содержащему одну или более двойных связей. Примерами алкенов являются бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, тридецен и тетрадецен. Алкены обычно содержат одну или две двойные связи. Термины "алкен" и "олефин" могут применяться взаимозаменяемо. Одна или более двойных связей могут быть в любом положении в углеводородной цепи. Алкены могут быть цис- или транс-алкенами (или с использованием Е- и Z- номенклатуры). Алкен, содержащий терминальную двойную связь, может называться "алк-1-ен" (например, гекс-1-ен), "терминальный алкен" (или "терминальный олефин") или "альфаалкен" (или "альфа-олефин"). Применяемый здесь термин "алкен" также часто включает циклоалкены.

[0043] Применяемый здесь термин "циклоалкен" относится к частично ненасыщенному циклическому углеводородному соединению. Примеры циклоалкена включают циклобутен, циклопентен, циклогексен, циклогекса-1,3-диен, метилциклопентен, циклогептен, метилциклогексен, диметилциклопентен и циклооктен. Циклоалкен может содержать одну или две двойных связи.

[0044] Применяемый здесь термин "ароматический углеводород" или "ароматическое углеводородное соединение" относится к углеводородному соединению, содержащему одно или более ароматических колец. Обычно ароматическое соединение содержит бензольное кольцо. Ароматическое соединение может быть, например, С6-14 ароматическим соединением, С6-12 ароматическим соединением или С6-10 ароматическим соединением. Примерами С6-14 ароматических соединений являются бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилэтилбензол, диэтилбензол, нафталин, метилнафталин, этилнафталин и антрацен.

[0045] Применяемые здесь "металлические частицы" представляют собой любое соединение, содержащее атом металла. Таким образом, металлические частицы включают элементарный металл, оксиды металла и другие соединения, содержащие металл, т.е. карбиды и гидриды металла. Подходящим образом, металлические частицы представляют собой элементарный металл. Подходящим образом, металлические частицы не являются оксидом металла.

[0046] Применяемый здесь термин "бескислородная керамика" относится к керамическим материалам, которые не содержат атомов кислорода. Примеры бескислородной керамики включают карбиды и нитриды.

[0047] Применяемый здесь термин "гетерогенная смесь" относится к физическому объединению, по меньшей мере, двух разных веществ, где два разных вещества не находятся в одной фазе. Например, одно вещество может быть твердым, а одно вещество может быть жидкостью.

Способ

[0048] В одном аспекте настоящее изобретение касается способа получения водорода, содержащего воздействие электромагнитного излучения на композицию в присутствии твердого катализатора, где катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[0049] В другом аспекте настоящее изобретение касается способа получения водорода, содержащего воздействие электромагнитного излучения на жидкую композицию, содержащую углеводород, в присутствии твердого катализатора, где катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[0050] В одном варианте осуществления данный способ производит около 80 об.% или больше водорода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, около 85 об.% или больше водорода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 90 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 91 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 92 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 93 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 94 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 95 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 96 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 97 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 98 об.% или больше водорода, более предпочтительно около 99 об.% или больше водорода в полном количестве выделяющегося газа.

[0051] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 80 об.% до около 99 об.% водорода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, от около 85 об.% до около 99 об.% водорода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 90 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 91 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 92 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 93 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 94 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 95 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 96 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 97 об.% до около 99 об.% водорода, более предпочтительно от около 98 об.% до около 99 об.% водорода в полном количестве выделяющегося газа.

[0052] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 80 об.% до около 98 об.% водорода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, от около 85 об.% до около 98 об.% водорода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 90 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 91 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 92 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 93 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 94 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 95 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 96 об.% до около 98 об.% водорода, более предпочтительно от около 97 об.% до около 98 об.% водорода в полном количестве выделяющегося газа.

[0053] В одном варианте осуществления данный способ производит около 10 об.% или меньше диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, около 9 об.% или меньше диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно 8 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 7 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 6 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 5 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 4 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 3 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 2 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 1 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 0,5 об.% или меньше диоксида углерода, более предпочтительно 0,3 об.% или меньше диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно 0,2 об.% или меньше диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно 0,1 об.% или меньше диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа.

[0054] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 0,1 об.% до около 10 об.% диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, от около 0,1 об.% до около 9 об.% диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 8 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 7 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 6 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 5 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 4 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 3 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 2 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 1 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 0,3 об.% диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,1 об.% до около 0,2 об.% диоксида углерода в полном количестве выделяющегося газа.

[0055] В одном варианте осуществления данный способ производит около 10 об.% или меньше моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, около 9 об.% или меньше моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 8 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 7 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 6 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 5 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 4 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 3 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 2 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 1 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 0,5 об.% или меньше моноксида углерода, более предпочтительно около 0,3 об.% или меньше моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 0,2 об.% или меньше моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 0,1 об.% или меньше моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа.

[0056] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 0,2 об.% до около 10 об.% моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, от около 0,2 об.% до около 9 об.% моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 8 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 7 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 6 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 5 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 4 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 3 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 2 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 1 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 0,5 об.% моноксида углерода, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 0,3 об.% моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,2 об.% до около 0,2 об.% моноксида углерода в полном количестве выделяющегося газа.

[0057] В одном варианте осуществления данный способ производит около 10 об.% или меньше метана в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, около 9 об.% или меньше метана в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 8 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 7 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 6 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 5 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 4 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 3 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 2 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 1 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 0,5 об.% или меньше метана, более предпочтительно около 0,3 об.% или меньше метана в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 0,2 об.% или меньше метана в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 0,1 об.% или меньше метана в полном количестве выделяющегося газа.

[0058] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 0,05 об.% до около 10 об.% метана в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, от около 0,05 об.% до около 9 об.% метана в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 8 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 7 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 6 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 5 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 4 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 3 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 2 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 1 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 0,5 об.% метана, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 0,3 об.% метана в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 0,2 об.% метана в полном количестве выделяющегося газа.

[0059] В одном варианте осуществления данный способ производит около 10 об.% или меньше этилена в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, около 9 об.% или меньше этилена в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 8 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 7 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 6 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 5 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 4 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 3 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 2 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 1 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 0,5 об.% или меньше этилена, более предпочтительно около 0,3 об.% или меньше этилена в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 0,2 об.% или меньше этилена в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно около 0,1 об.% или меньше этилена в полном количестве выделяющегося газа.

[0060] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 0,05 об.% до около 10 об.% этилена в полном количестве выделяющегося газа. Предпочтительно, от около 0,05 об.% до около 9 об.% этилена в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 8 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 7 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 6 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 5 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 4 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 3 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 2 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 1 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 0,5 об.% этилена, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 0,3 об.% этилена в полном количестве выделяющегося газа, более предпочтительно от около 0,05 об.% до около 0,2 об.% этилена в полном количестве выделяющегося газа.

[0061] В одном варианте осуществления данный способ производит около 90 об.% водорода или больше и около 0,5 об.% диоксида углерода или меньше в полном выделяющемся газе. Предпочтительно, в этом варианте осуществления количество диоксида углерода составляет 0,4 об.% или меньше, более предпочтительно 0,3 об.% или меньше, более предпочтительно 0,2 об.% или меньше, более предпочтительно 0,1 об.% или меньше в полном выделяющемся газе.

[0062] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 90 об.% до около 98 об.% водорода и около 0,5 об.% диоксида углерода или меньше в полном выделяющемся газе. Предпочтительно, в этом варианте осуществления количество диоксида углерода составляет 0,4 об.% или меньше, более предпочтительно 0,3 об.% или меньше, более предпочтительно 0,2 об.% или меньше, более предпочтительно 0,1 об.% или меньше в полном выделяющемся газе.

[0063] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 90 об.% до около 98 об.% водорода и от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода в полном выделяющемся газе.

[0064] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 90 об.% до около 98 об.% водорода и от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода, и около 5 об.% моноксида углерода или меньше в полном выделяющемся газе. Предпочтительно, в этом варианте осуществления количество моноксида углерода составляет 4 об.% или меньше, более предпочтительно 3 об.% или меньше, более предпочтительно 2 об.% или меньше, более предпочтительно 1 об.% или меньше, более предпочтительно 0,5 об.% или меньше в полном выделяющемся газе.

[0065] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 90 об.% до около 98 об.% водорода и от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода, и от около 0,2 об.% до около 5 об.% моноксида углерода в полном выделяющемся газе.

[0066] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 90 об.% до около 98 об.% водорода и от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода, и от около 0,2 об.% до около 5 об.% моноксида углерода, и около 5 об.% или меньше этилена в полном выделяющемся газе. Предпочтительно, в этом варианте осуществления количество этилена составляет 4 об.% или меньше, более предпочтительно 3 об.% или меньше, более предпочтительно 2 об.% или меньше, более предпочтительно 1 об.% или меньше, более предпочтительно 0,5 об.% или меньше в полном выделяющемся газе.

[0067] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 90 об.% до около 98 об.% водорода и от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода, и от около 0,2 об.% до около 5 об.% моноксида углерода, и от около 0,2 об.% до около 5 об.% этилена в полном выделяющемся газе.

[0068] В одном варианте осуществления данный способ производит от около 95 об.% до около 98 об.% водорода и от около 0,1 об.% до около 0,5 об.% диоксида углерода, и от около 0,2 об.% до около 1 об.% моноксида углерода, и от около 0,2 об.% до около 1 об.% этилена в полном выделяющемся газе.

[0069] В одном варианте осуществления данный способ выполняют в среде, по существу свободной от кислорода. Предпочтительно, среда свободна от кислорода. В другом варианте осуществления способ содержит воздействие электромагнитного излучения на композицию в среде, по существу свободной от кислорода, предпочтительно свободной от кислорода.

[0070] В другом варианте осуществления данный способ выполняют в среде, по существу свободной от воды. Предпочтительно, среда свободна от воды. В другом варианте осуществления способ содержит воздействие электромагнитного излучения на композицию в среде, по существу свободной от воды, предпочтительно свободной от воды.

[0071] В другом варианте осуществления данный способ выполняют в среде, по существу свободной от кислорода и воды. Предпочтительно, среда свободна от кислорода и воды. В другом варианте осуществления способ содержит воздействие электромагнитного излучения на композицию в среде, по существу свободной от кислорода и воды, предпочтительно свободной от кислорода и воды.

[0072] В другом варианте осуществления данный способ выполняют в инертной атмосфере. В другом варианте осуществления способ содержит воздействие электромагнитного излучения на композицию в инертной атмосфере.

[0073] Инертная атмосфера может быть, например, инертным газом или смесью инертных газов. Инертный газ или смесь инертных газов обычно содержит благородный газ, например, аргон. В одном варианте осуществления инертный газ является аргоном.

[0074] Данный способ может дополнительно содержать продувку композиции инертным газом или смесью инертных газов перед воздействием электромагнитного излучения на композицию.

[0075] В одном варианте осуществления данная композиция контактирует с твердым катализатором до воздействия электромагнитного излучения, во время него или и до воздействия, и во время него.

[0076] Данная композиция может контактировать с катализатором любым подходящим способом. Например, по меньшей мере, одна композиция может контактировать с катализатором путем распыления композиции на поверхность катализатора или путем непрерывной подачи композиции над катализатором, например, с использованием псевдоожиженного слоя.

[0077] Доля катализатора относительно полной массы композиции в любое время обычно составляет от 0,1 мас.% до 99,9 мас.%. Предпочтительно, от 5 мас.% до 95 мас.%. Она может составлять, например, от 10 мас.% до 90 мас.% или, например, от 15 мас.% до 85 мас.%. В некоторых вариантах осуществления, например, она составляет от 30 мас.% до 70 мас.% или, например, от 40 мас.% до 50 мас.%. В другом варианте осуществления массовый процент катализатора в композиции в расчете на полную массу композиции составляет от 1 мас.% до 60 мас.%. Например, он может быть от 1 мас.% до 55 мас.% или, например, от 5 мас.% до 40 мас.%. В некоторых вариантах осуществления, например, он может быть от 5 мас.% до 30 мас.% или, например, от 5 мас.% до 20 мас.%.

[0078] Аналогично, доля композиции относительно полной массы катализатора обычно составляет от 99,9 мас.% до 0,1 мас.%. Например, она может быть от 95 мас.% до 5 мас.%. Например, она может быть от 90 мас.% до 10 мас.% или, например, от 85 мас.% до 15 мас.%. В некоторых вариантах осуществления, например, она может быть от 70 мас.% до 30 мас.% или, например, от 60 мас.% до 30 мас.%. Обычно доля композиции относительно полной массы катализатора составляет от 99 мас.% до 30 мас.%. Например, она может быть от 99 мас.% до 45 мас.% или, например, от 95 мас.% до 60 мас.%. В некоторых вариантах осуществления, например, она составляет от 95 мас.% до 70 мас.% или, например, от 95 мас.% до 80 мас.%.

[0079] В способе данного изобретению электромагнитное излучение воздействует на композицию в присутствии катализатора, чтобы вызывать или активировать разложение упомянутого углеводорода в композиции с получением водорода. Упомянутое разложение может быть каталитическим разложением. Воздействие электромагнитного излучения на композицию может заставлять композицию нагреваться, но не обязательно вызывает ее нагрев. Другие возможные эффекты электромагнитного излучения, которое воздействует на композицию (которые могут быть эффектами электрического или магнитного поля), включают в себя электронную эмиссию, генерацию плазмы и изменение работы выхода, но не ограничиваются этим. Например, вызванные высокие поля могут менять работу выхода катализатора и могут приводить к получению плазмы на поверхности катализатора, изменяя характер протекающих химических процессов. Любые из таких эффектов электромагнитного излучения могут быть ответственными или, по меньшей мере, содействовать осуществлению или активации каталитического разложения композиции с получением водорода.

[0080] Не обязательно, данный способ может дополнительно содержать обычный нагрев композиции, т.е. нагрев композиции с помощью иного средства, чем воздействие на нее электромагнитного излучения. Данный способ, например, может дополнительно содержать нагрев композиции извне. То есть, способ может дополнительно содержать подвод тепла снаружи резервуара, реактора или реакционной полости, которые содержат композицию. Как указано выше, данный способ и, в частности, этап воздействия электромагнитного излучения на композицию, часто выполняют при окружающих условиях. Например, его можно выполнять при СОТД, т.е. при температуре 298,15 К (25°С) и при 100000 Па (1 бар, 14,5 фкд, 0,9869 атм). Данный способ и, в частности, этап воздействия электромагнитного излучения на композицию можно альтернативно выполнять при других температурах и/или давлениях, чем СОТД. На практике можно применять и очень низкие, и очень высокие температуры, т.е. от температур сильно ниже окружающей до температур сильно выше окружающей, как могут быть очень низкие и высокие давления. Обычно, однако, этап воздействия электромагнитного излучения на композицию выполняют при температурах и давлениях, которые соответствуют или относительно близки к СОТД.

[0081] Данный способ может содержать, например, воздействие электромагнитного излучения на композицию при температуре от -150°С до 2000°С или, например, при температуре от -80°С до 1000°С, например от -20°С до 400°С, например от 0°С до 200°С, или при температуре от 5°С до 100°С, или, например, от 10°С до 50°С.

[0082] Дополнительно, данный способ может содержать воздействие электромагнитного излучения на композицию при давлении от 0,01 бар до 100 бар или, например, при давлении от 0,1 бар до 10 бар, например от 0,5 бар до 5 бар, или например от 0,5 бар до 2 бар. В более типичном случае способ содержит воздействие электромагнитного излучения на композицию при температуре от 0°С до 200°С и давлении от 0,5 бар до 5 бар. Например, он может содержать воздействие электромагнитного излучения на композицию при температуре от 10°С до 50°С и давлении от 0,5 бар до 2 бар.

Электромагнитное излучение

[0083] Электромагнитное излучение, которое применяется в способе данного изобретения, чтобы вызывать получение водорода из данной композиции, может быть радиочастотным излучением, микроволновым излучением, миллиметровым излучением, инфракрасным излучением, оптическим излучением или УФ излучением. Диапазон электромагнитных частот может применяться независимо или в комбинации друг с другом, чтобы облучать образец, включая радиочастоты, микроволновые частоты, миллиметровые волны, инфракрасные, оптические и УФ.

[0084] Однако, обычно электромагнитное излучение, которое применяется в способе данного изобретения, является микроволновым излучением. Применяемый здесь термин "микроволновое излучение" используется в его стандартном значении, обычно относясь к электромагнитному излучению, имеющему длину волны от одного метра до одного миллиметра, и имеющему соответствующую частоту от 300 МГц (100 см) до 300 ГГц (0,1 см).

[0085] В одном варианте осуществления электромагнитное излучение является микроволновым излучением.

[0086] В принципе, микроволновое излучение, имеющее любую частоту в микроволновом диапазоне, т.е. любую частоту от 300 МГц до 300 ГГц, может применяться в настоящем изобретении. Обычно, однако, применяют микроволновое излучение, имеющее частоту от 900 МГц до 4 ГГц или, например, от 900 МГц до 3 ГГц.

[0087] В одном варианте осуществления электромагнитное излучение представляет собой микроволновое излучение, имеющее частоту от около 1 ГГц до около 4 ГГц. Предпочтительно, микроволновое излучение имеет частоту от около 2 ГГц до около 4 ГГц, предпочтительно от 2 ГГц до около 3 ГГц, предпочтительно около 2,45 ГГц.

[0088] Мощность, с которой электромагнитное излучение необходимо подавать на композицию, чтобы вызывать разложение углеводорода с получением водорода, будет варьировать соответственно, например, конкретному углеводороду, применяемому в композиции, конкретному катализатору, применяемому в композиции, и размеру, диэлектрической проницаемости, плотности упаковки частиц, форме и морфологии композиции. Специалист, однако, способен легко определить уровень мощности, который является предпочтительным для вызывания разложения конкретной композиции.

[0089] Способ данного изобретения может содержать, например, воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает мощность на кубический сантиметр композиции, по меньшей мере, 1 Ватт. Он может содержать, однако, воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает мощность на кубический сантиметр композиции, по меньшей мере, 5 Ватт.

[0090] Например, часто данный способ содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает на композицию мощность, по меньшей мере, 10 Ватт или, например, по меньшей мере, 20 Ватт на кубический сантиметр композиции. Способ данного изобретения может содержать, например, воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает на композицию мощность, по меньшей мере, 25 Ватт на кубический сантиметр композиции.

[0091] Например, часто данный способ содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает мощность от около 0,1 Ватт до около 5000 Ватт на кубический сантиметр композиции. Обычно, данный способ содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает мощность от около 0,5 Ватт до около 1000 Ватт на кубический сантиметр композиции или, например, мощность от около 1 Ватт до около 500 Ватт на кубический сантиметр композиции, например, мощность от около 1,5 Ватт до около 200 Ватт или от 2 Ватт до 100 Ватт на кубический сантиметр композиции.

[0092] В некоторых вариантах осуществления, например, данный способ содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает на композицию от около 5 Ватт до около 100 Ватт на кубический сантиметр композиции или, например, от около 10 Ватт до около 100 Ватт на кубический сантиметр, или, например, от около 20 Ватт, или от около 25 Ватт, до около 80 Ватт на кубический сантиметр композиции.

[0093] В некоторых вариантах осуществления, например, данный способ содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает мощность от около 2,5 Ватт до около 60 Ватт на кубический сантиметр композиции. Таким образом, например, если объем композиции составляет 3,5 см3, способ данного изобретения обычно содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает мощность от около 10 Ватт до около 200 Ватт на композицию (т.е. "поглощаемая мощность" составляет от около 10 Ватт до около 200 Ватт).

[0094] Часто мощность, подаваемую на композицию (или "поглощаемая мощность"), повышают во время способа данного изобретения. Таким образом, данный способ содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает первую мощность на композицию, и затем содержит воздействие на композицию электромагнитного излучения, которое подает вторую мощность на композицию, где вторая мощность больше чем первая. Первая мощность может быть, например, от около 2,5 Ватт до около 6 Ватт на кубический сантиметр композиции. Вторая мощность может быть, например, от около 25 Ватт до около 60 Ватт на кубический сантиметр композиции. Часто в этих вариантах осуществления электромагнитное излучение представляет собой микроволновое излучение, которое может быть таким, как задано выше.

[0095] Продолжительность воздействие электромагнитного излучения на композицию также может варьировать в способе данного изобретения. Рассматриваются, например, варианты осуществления, в которых электромагнитное излучение воздействует на композицию на протяжение относительно большого периода времени, чтобы вызывать устойчивое разложение композиции на непрерывной основе с получением водорода на протяжении продолжительного периода.

[0096] В некоторых вариантах осуществления воздействие электромагнитного излучения на композицию заставляет композицию нагреваться. Электромагнитный нагрев обеспечивает способ с быстрым избирательным нагревом диэлектрических и магнитных материалов. Быстрый и эффективный нагрев с использованием микроволн является примером, в котором неоднородное распределение поля в диэлектрических смесях и эффекты фокусирования поля могут вызывать очень разное распределение продуктов. Фундаментально разные механизмы, включенные в электромагнитный нагрев, могут вызывать усиленные реакции и новые маршруты реакций. Кроме того, полученные высокие поля могут изменять работу выхода катализатора и могут приводить к образованию плазмы на поверхности катализатора, дополнительно изменяя характер протекающих химических процессов.

[0097] В одном варианте осуществления способ данного изобретения содержит нагрев упомянутой композиции путем воздействия электромагнитного излучения на композицию, предпочтительно микроволнового излучения.

Композиция

[0098] В одном варианте осуществления данная композиция является жидкой композицией.

[0099] Жидкая композиция находится в жидком состоянии при стандартной окружающей температуре и давлении (СОТД), т.е. при температуре 298,15 К (25°С) и при 100000 Па (1 бар, 14,5 фкд, 0,9869 атм). Следовательно, упомянутая жидкая композиция не обязательно находится в жидком состоянии в условиях (т.е. при температуре и давлении), при которых выполняется данный способ, так как способ может выполняться, например, при повышенной температуре и/или при пониженном давлении, так что композиция может быть в газообразном состоянии в этих условиях. Во многих случаях, однако, это не так, и композиция также находится в жидком состоянии в условиях (т.е. при температуре и давлении), при которых выполняется данный способ.

[00100] В одном варианте осуществления композиция содержит только один углеводород. В другом варианте осуществления композиция содержит смесь углеводородов.

[00101] В дополнение к углеводородам композиция может содержать другие компоненты, такие как кислородные соединения (спирты, простые эфиры, сложные эфиры), нитраты и антиоксиданты.

[00102] В одном варианте осуществления композиция по существу свободна от кислородных соединений. В другом варианте осуществления композиция свободна от кислородных соединений.

[00103] В одном варианте осуществления композиция по существу свободна от кислорода. В другом варианте осуществления композиция свободна от кислорода.

[00104] В одном варианте осуществления композиция по существу свободна от воды. В другом варианте осуществления композиция свободна от воды.

[00105] В одном варианте осуществления композиция по существу свободна от кислородных соединений и воды. В другом варианте осуществления композиция свободна от кислородных соединений и воды.

[00106] В одном варианте осуществления композиция по существу свободна от кислорода, кислородных соединений и воды. В другом варианте осуществления композиция свободна от кислорода, кислородных соединений и воды.

[00107] В одном варианте осуществления композиция по существу состоит из углеводородов. В другом варианте осуществления композиция состоит из углеводородов. В этих вариантах осуществления углеводороды могут быть выбраны из дизельных углеводородов, С₉-С₆₀ углеводородов, С₉-С₂₄ углеводородов, С₉-С₂₀ углеводородов, С₉-С₁₇ углеводородов и С₁₀-С₁₅ углеводородов.

[00108] В другом варианте осуществления композиция содержит около 50 мас.% или больше С₉-С₆₀ углеводородов. Например, композиция содержит 75 мас.% или больше С₉-С₆₀ углеводородов. Предпочтительно, композиция содержит около 90 мас.% или больше С₉-С₆₀ углеводородов, более предпочтительно композиция содержит около 95 мас.% С₉-С₆₀ углеводородов.

[00109] В другом варианте осуществления композиция содержит около 50 мас.% или больше С₉-С₂₄ углеводородов. Например, композиция содержит 75 мас.% или больше С₉-С₂₄ углеводородов. Предпочтительно, композиция содержит около 90 мас.% или больше С₉-С₂₄ углеводородов, более предпочтительно композиция содержит около 95 мас.% С₉-С₂₄ углеводородов.

[00110] В другом варианте осуществления композиция содержит около 50 мас.% или больше С₉-С₂₀ углеводородов. Например, композиция содержит 75 мас.% или больше С₉-С₂₀ углеводородов. Предпочтительно, композиция содержит около 90 мас.% или больше С₉-С₂₀ углеводородов, более предпочтительно композиция содержит около 95 мас.% С₉-С₂₀ углеводородов.

[00111] В другом варианте осуществления композиция содержит около 50 мас.% или больше С₉-С₁₇ углеводородов. Например, композиция содержит 75 мас.% или больше С₉-С₁₇ углеводородов. Предпочтительно, композиция содержит около 90 мас.% или больше С₉-С₁₇ углеводородов, более предпочтительно композиция содержит около 95 мас.% С₉-С₁₇ углеводородов.

[00112] В другом варианте осуществления композиция содержит около 50 мас.% или больше С₁₀-С₁₅ углеводородов. Например, композиция содержит 75 мас.% или больше С₁₀-С₁₅ углеводородов. Предпочтительно, композиция содержит около 90 мас.% или больше С₁₀-С₁₅ углеводородов, более предпочтительно композиция содержит около 95 мас.% С₁₀-С₁₅ углеводородов.

[00113] В одном варианте осуществления композиция по существу состоит/состоит из нефте-дизеля. В другом варианте осуществления композиция по существу состоит/состоит из бескислородного нефте-дизеля. В другом варианте осуществления композиция по существу состоит/состоит из коммерческого дизеля.

[00114] Применяемый здесь термин "нефте-дизель" относится к дизельной фракции, получаемой при переработке нефти.

[00115] Применяемый здесь термин "коммерческий дизель" относится к дизельной фракции, получаемой при переработке нефти, после того, как она была подготовлена для продажи мотористам.

[00116] В одном варианте осуществления углеводород содержит/по существу состоит/состоит из дизельных углеводородов.

[00117] В одном варианте осуществления углеводород содержит/по существу состоит/состоит из С₈-С₆₀ углеводородов. Например, углеводород содержит/по существу состоит/состоит из С₈-С₂₄ углеводородов. Предпочтительно, углеводород содержит/по существу состоит/состоит из С₉-С₂₀ углеводородов, более предпочтительно углеводород содержит/по существу состоит/состоит из С₉-С₁₇ углеводородов; более предпочтительно углеводород содержит/по существу состоит/состоит из С₁₀-С₁₅ углеводородов.

[00118] В одном варианте осуществления данные углеводороды являются жидкими углеводородами при СОТД.

[00119] Обычно углеводородами называют вышеуказанные линейные, разветвленные или циклические алканы. Однако в одном варианте осуществления углеводороды содержат смесь линейных, разветвленных или циклических алканов; линейных, разветвленных или циклических олефинов и ароматических углеводородов.

Твердый катализатор

[00120] Твердый катализатор, применяемый в способе настоящего изобретения, содержит частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со. Если не указано иное, ссылка на элементы путем использования стандартного обозначения означает упомянутый элемент в любой возможной степени окисления. Аналогично, когда термин "металл" используется без дополнительного ограничения, не предполагается никакого ограничения степени окисления среди возможных.

[00121] Однако применяемый здесь термин "элементарный металл" или конкретные примеры, такие как "элементарное Fе", "элементарный Ni" и "элементарный Со", например, относятся только к металлу в степени окисления ноль.

[00122] В одном варианте осуществления упомянутые частицы металла содержат элементарный металл, выбранный из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со, или их комбинаций.

[00123] В другом варианте осуществления упомянутые частицы металла содержат элементарный металл, выбранный из элементарного Fе и элементарного Ni или их комбинаций.

[00124] В одном варианте осуществления упомянутые частицы металла состоят из элементарного металла, выбранного из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со, или их комбинаций.

[00125] В другом варианте осуществления упомянутые частицы металла состоят из элементарного металла, выбранного из элементарного Fе и элементарного Ni или их комбинаций.

[00126] Однако частицы металла могут принимать другие формы, чем элементарные металлы. Соответственно, в одном варианте осуществления частицы металла выбирают из элементарного металла, металлоорганического соединения, гидрида металла и карбида металла. Предпочтительно, частицы металла выбирают из элементарного металла, гидрида металла и карбида металла.

[00127] В одном варианте осуществления частицы металла не являются оксидом металла или не содержат оксида металла.

[00128] Кроме того, частицы металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со, могут дополнительно содержать переходный металл.

[00129] Применяемый здесь термин "переходный металл" относится к элементу из одного из трех рядов элементов, происходящих из заполнения 3d, 4d и 5d оболочек. Если не указано иное, ссылка на переходные металлы путем использования стандартного обозначения конкретных переходных металлов означает упомянутый элемент в любой возможной степени окисления.

[00130] В одном варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат переходный металл, выбранный из Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00131] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат переходный металл, выбранный из Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00132] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат переходный металл, выбранный из V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00133] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат переходный металл, выбранный из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

[00134] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат переходный металл, выбранный из Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00135] Предпочтительно, частицы металла дополнительно содержат переходный металл в элементарной форме. Здесь принято, что, когда переходный металл упоминается в элементарной форме или со ссылкой на конкретный элементарный переходный металл, упомянутый переходный металл находится в степени окисления ноль.

[00136] В одном варианте осуществления частицы металла не являются оксидом переходного металла.

[00137] В одном варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат элементарный переходный металл, выбранный из Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00138] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат элементарный переходный металл, выбранный из Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00139] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат элементарный переходный металл, выбранный из V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00140] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат элементарный переходный металл, выбранный из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

[00141] В другом варианте осуществления частицы металла дополнительно содержат элементарный переходный металл, выбранный из Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00142] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходный металл в элементарной форме.

[00143] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходный металл в элементарной форме.

[00144] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходный металл в элементарной форме, выбранный из элементарного Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00145] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходный металл в элементарной форме, выбранный из элементарного Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

[00146] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходный металл в элементарной форме, выбранный из элементарного Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00147] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходный металл в элементарной форме, выбранный из элементарного Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00148] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходный металл в элементарной форме, выбранный из элементарного Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

[00149] В одном варианте осуществления частицы металла содержат (i) одно или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходный металл в элементарной форме, выбранный из элементарного Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00150] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00151] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

[00152] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00153] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

[00154] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

[00155] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00156] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из (i) одного или более из элементарного Fе и элементарного Ni; и (ii) переходного металла в элементарной форме, выбранного из элементарного Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00157] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из элементарного Fе и возможно из одного или более из элементарного Ni, элементарного Ru, элементарного Со и элементарной Сu.

[00158] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из элементарного Fе и возможно из одного из элементарного Ni, элементарного Ru, элементарного Со и элементарной Сu.

[00159] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из элементарного Ni и возможно из одного или более из элементарного Fе, элементарного Ru, элементарного Со и элементарной Сu.

[00160] В одном варианте осуществления частицы металла состоят из элементарного Ni и возможно из одного из элементарного Fе, элементарного Ru, элементарного Со и элементарной Сu.

[00161] В одном варианте осуществления частицы металла содержат/по существу состоят из/ состоят из бинарной смеси элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного Со (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu), элементарного Ni и элементарного Со (Ni/Со), элементарного Ni и элементарного Ru (Ni/Ru); и элементарного Ni и элементарной Сu (Ni/Сu).

[00162] В другом варианте осуществления частицы металла содержат/по существу состоят из/ состоят из бинарной смеси элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного Со (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), и элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu).

[00163] В другом варианте осуществления частицы металла содержат/по существу состоят из/ состоят из бинарной смеси из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni).

[00164] В каждом из вариантов осуществления выше, где присутствует бинарная смесь элементарных металлов, отношение элементарных металлов может быть в интервале от около 100:1 до 1:100, предпочтительно от около 50:1 до 1:50, более предпочтительно от около 25:1 до 1:25, от около 10:1 до 1:10, более предпочтительно от около 5:1 до 1:5, более предпочтительно около 1:1.

[00165] В одном варианте осуществления частицы металла содержат/по существу состоят из/ состоят из бинарной смеси элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni) в отношении от около 5:1 до 1:5, предпочтительно около 1:1.

[00166] В одном варианте осуществления частицы металла представляют собой сплав. В частности, в одном варианте осуществления частицы металла представляют собой сплав двух элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со.

[00167] Обычно катализатор содержит частицы упомянутых частиц металлов. Данные частицы обычно являются наночастицами.

[00168] Предпочтительно, когда упомянутые частицы металлов содержат/по существу состоят/ состоят из элементарных металлов, упомянутые частицы предпочтительно присутствуют в виде наночастиц.

[00169]Применяемый здесь термин "наночастица" означает микроскопическую частицу, размер которой обычно измеряется в нанометрах (нм). Наночастица обычно имеет размер от 0,5 нм до 500 нм. Например, наночастица может иметь размер от 0,5 нм до 200 нм. Чаще наночастица имеет размер от 0,5 нм до 100 нм или, например, от 1 нм до 50 нм. Частица, например наночастица, может быть сферической или не сферической. Несферические частицы могут быть, например, пластинчатыми, игольчатыми или трубчатыми.

[00170] Применяемый здесь термин "размер частицы" означает диаметр частицы, если частица является сферической, или, если частица является несферической, основанный на объеме размер частицы. Основанный на объеме размер частицы представляет собой диаметр сферы, которая имеет такой же объем, как рассматриваемая несферическая частица.

[00171] В одном варианте осуществления размер частиц металла может быть в нанодиапазоне. Например, диаметр частиц металла может быть в нанодиапазоне.

[00172] Применяемое здесь выражение диаметр частицы в нанодиапазоне относится к популяциям наночастиц, имеющим величины d(0,5) 100 нм или меньше. Например, d(0,5) 90 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 80 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 70 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 60 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 50 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 40 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 30 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 20 нм или меньше. Например, величины d(0,5) 10 нм или меньше.

[00173] Применяемое здесь обозначение "d(0,5)" (которое также может быть записано как "d(v, 0,5)" или объемный медианный диаметр) означает размер (диаметр) частиц, для которых суммарный объем всех частиц, меньших, чем величина d(0,5) в популяции, равняется 50% от полного объема всех частиц внутри этой популяции.

[00174] Распределение размера частиц, описанное здесь (например, d(0,5)), может быть определено с помощью различных обычных методов анализа, таких как лазерное светорассеяние, лазерная дифракция, методы осаждения, импульсные методы, обнаружение электрической зоны, ситовой анализ и оптическая микроскопия (обычно объединяемая с анализом изображений).

[00175] В одном варианте осуществления популяция частиц металла данного способа имеет величины d(0,5) от около 1 нм до около 100 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 90 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 80 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 70 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 60 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 50 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 40 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 30 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 20 нм. Например, величины d(0,5) от около 1 нм до около 10 нм.

[00176] В другом варианте осуществления популяция частиц металла данного способа имеет величины d(0,5) от около 10 нм до около 100 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 90 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 80 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 70 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 60 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 50 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 40 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 30 нм. Например, величины d(0,5) от около 10 нм до около 20 нм. Например, величины d(0,5) около 10 нм.

[00177] В другом варианте осуществления популяция частиц металла данного способа имеет величины d(0,5) от около 20 нм до около 100 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 90 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 80 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 70 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 60 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 50 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 40 нм. Например, величины d(0,5) от около 20 нм до около 30 нм. Например, величины d(0,5) около 20 нм.

[00178] В другом варианте осуществления популяция частиц металла данного способа имеет величины d(0,5) от около 30 нм до около 100 нм. Например, величины d(0,5) от около 30 нм до около 90 нм. Например, величины d(0,5) от около 30 нм до около 80 нм. Например, величины d(0,5) от около 30 нм до около 70 нм. Например, величины d(0,5) от около 30 нм до около 60 нм. Например, величины d(0,5) от около 30 нм до около 50 нм. Например, величины d(0,5) от около 30 нм до около 40 нм. Например, величины d(0,5) около 30 нм.

[00179] В другом варианте осуществления популяция частиц металла данного способа имеет величины d(0,5) от около 20 нм до около 100 нм. Например, величины d(0,5) от около 40 нм до около 90 нм. Например, величины d(0,5) от около 40 нм до около 80 нм. Например, величины d(0,5) от около 40 нм до около 70 нм. Например, величины d(0,5) от около 40 нм до около 60 нм. Например, величины d(0,5) от около 40 нм до около 50 нм. Например, величины d(0,5) около 40 нм.

[00180] В другом варианте осуществления популяция частиц металла данного способа имеет величины d(0,5) от около 50 нм до около 100 нм. Например, величины d(0,5) от около 50 нм до около 90 нм. Например, величины d(0,5) от около 50 нм до около 80 нм. Например, величины d(0,5) от около 50 нм до около 70 нм. Например, величины d(0,5) от около 50 нм до около 60 нм. Например, величины d(0,5) около 50 нм.

[00181] Твердый катализатор, применяемый в способе настоящего изобретения, содержит бескислородную керамику. В одном варианте осуществления твердый катализатор содержит одну или более бескислородных керамик. В другом варианте осуществления твердый катализатор содержит только одну бескислородную керамику.

[00182] Подходящая бескислородная керамика обычно имеет высокую теплопроводность, механическую прочность и хорошие диэлектрические свойства.

[00183] В одном варианте осуществления бескислородная керамика является карбидом или нитридом, предпочтительно карбидом.

[00184] В одном варианте осуществления бескислородную керамику выбирают из одного или более из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония, карбида алюминия, нитрида алюминия и нитрида кремния.

[00185] В другом варианте осуществления бескислородную керамику выбирают из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония и карбида алюминия. Предпочтительно, бескислородную керамику выбирают из карбида кремния и нитрида кремния. Например, в одном варианте осуществления бескислородная керамика является карбидом кремния.

[00186] В одном варианте осуществления бескислородная керамика находится в монолитной форме.

[00187] В одном варианте осуществления частицы металла наносят на бескислородную керамику.

[00188] В одном варианте осуществления катализатор в добавление к тому, что он содержит один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со, содержит дополнительные частицы металла, выбранные из переходного металла. Предпочтительно, переходный металл находится в элементарной форме. Предпочтительно, элементарный переходный металл выбирают из Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn; более предпочтительно из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu; более предпочтительно из Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00189] В другом варианте осуществления катализатор содержит частицы металла, выбранные из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со, и дополнительные частицы металла, выбранные из элементарного переходного металла. Предпочтительно, элементарный переходный металл выбирают из Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn; более предпочтительно из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu; более предпочтительно из Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00190] В другом варианте осуществления катализатор содержит частицы металла, выбранные из элементарного Fе и элементарного Ni, и дополнительные частицы металла, выбранные из элементарного переходного металла. Предпочтительно, элементарный переходный металл выбирают из Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn; более предпочтительно из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu; более предпочтительно из Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

[00191] В другом варианте осуществления катализатор содержит частицы двух металлов, выбранные из элементарного Fе, элементарного Ni и элементарного Со.

[00192] Твердый катализатор способа данного изобретения в одном варианте осуществления содержит/по существу состоит из/состоит из частиц металла, которые являются бинарной смесью элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного кобальта (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu), элементарного Ni и элементарного Со (Ni/Со), элементарного Ni и элементарного Ru (Ni/Ru); и элементарного Ni и элементарной Сu (Ni/Сu); и бескислородной керамики, выбранной из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония, карбида алюминия, нитрида алюминия и нитрида кремния.

[00193] В другом варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из частиц металла, которые являются бинарной смесью элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного кобальта (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu), элементарного Ni и элементарного Со (Ni/Со), элементарного Ni и элементарного Ru (Ni/Ru); и элементарного Ni и элементарной Сu (Ni/Сu); и бескислородной керамики, выбранной из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония и карбида алюминия. Предпочтительно, бескислородную керамику выбирают из карбида кремния и нитрида кремния. Например, в одном варианте осуществления бескислородная керамика является карбидом кремния.

[00194] В одном варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из частиц металла, которые являются бинарной смесью элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного кобальта (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu); и бескислородной керамики, выбранной из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония, карбида алюминия, нитрида алюминия и нитрида кремния.

[00195] В другом варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из частиц металла, которые являются бинарной смесью элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного кобальта (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu); и бескислородной керамики, выбранной из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония и карбида алюминия. Предпочтительно, бескислородную керамику выбирают из карбида кремния и нитрида кремния. Например, в одном варианте осуществления бескислородная керамика является карбидом кремния.

[00196] В одном варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из элементарного Fе и возможно одного из элементарного Ni, элементарного Ru, элементарного Со и элементарной Сu; и бескислородной керамики, выбранной из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония, карбида алюминия, нитрида алюминия и нитрида кремния.

[00197] В другом варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из элементарного Fе и возможно одного из элементарного Ni, элементарного Ru, элементарного Со и элементарной Сu; и бескислородной керамики, выбранной из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония и карбида алюминия. Предпочтительно, бескислородную керамику выбирают из карбида кремния и нитрида кремния. Например, в одном варианте осуществления бескислородная керамика является карбидом кремния.

[00198] В одном варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из элементарного Fе, нанесенного на карбид кремния. Предпочтительно, элементарное Fе присутствует в количестве от около 1 до около 10 мас.% от катализатора, предпочтительно от около 1 до около 5 мас.% от катализатора, более предпочтительно около 5 мас.%.

[00199] В одном варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из элементарного Ni, нанесенного на карбид кремния. Предпочтительно, элементарный Ni присутствует в количестве от около 1 до около 10 мас.% от катализатора, предпочтительно от около 1 до около 5 мас.% от катализатора, более предпочтительно около 5 мас.%.

[00200] В одном варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из элементарного Fе и элементарного Ni, нанесенных на карбид кремния, предпочтительно, элементарное Fе и элементарный Ni присутствуют в отношении от около 1:5 до около 5:1, более предпочтительно около 1:1.

[00201] В другом варианте осуществления твердый катализатор содержит/по существу состоит из/состоит из сплава элементарного Fе и элементарного Ni, нанесенного на карбид кремния.

[00202] Обычно в твердом катализаторе частицы металла присутствуют в количестве от 0,1 до 99 мас.% в расчете на полную массу катализатора. Например, они могут присутствовать в количестве от 0,5 до 80 мас.% в расчете на полную массу катализатора. Однако они могут присутствовать в количестве от 0,5 до 25 мас.%, обычно от 0,5 до 40 мас.% или, например, от 1 до 30 мас.% в расчете на полную массу катализатора.

[00203] Например, частицы металла могут присутствовать в количестве от 0,1 до 90 мас.%, например, от 0,1 до 10 мас.% или, например, от 20 до 70 мас.% в расчете на полную массу катализатора.

[00204] Например, частицы металла могут присутствовать в количестве от 1 до 20 мас.%, например, от 1 до 15 мас.% или, например, от 2 до 12 мас.% в расчете на полную массу катализатора.

[00205] В одном варианте осуществления твердый катализатор имеет содержание частиц металла до около 50 мас.%.

[00206] В другом варианте осуществления твердый катализатор имеет содержание частиц металла от около 0,1 мас.% до около 50 мас.%, например, от около 1 мас.% до около 20 мас.%; например, от около 1 мас.% до около 15 мас.%; например, от около 1 мас.% до около 10 мас.%; например, от около 2 мас.% до около 5 мас.%.

[00207] В другом варианте осуществления твердый катализатор имеет содержание частиц металла около 5 мас.%.

[00208] В одном варианте осуществления твердый катализатор выбирают из 5 мас.% Fе/SiС, 5 мас.% Ni/SiС и 5 мас.%, 5 мас.% FеNi/SiС (1:1).

Гетерогенная смесь

[00209] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[00210] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[00211] Что касается твердого катализатора, композиции и их признаков, каждый из вышеописанных вариантов осуществления равно применим к этому аспекту изобретения.

[00212] Настоящее изобретение дополнительно касается применения вышеописанной гетерогенной смеси для получения водорода.

[00213] Это может достигаться путем воздействия электромагнитного излучения на гетерогенную смесь, описанную выше.

Микроволновой реактор

[00214] В другом аспекте настоящее изобретение касается микроволнового реактора, содержащего гетерогенную смесь, где упомянутая смесь содержит твердый катализатор в однородной смеси с композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[00215] В другом аспекте настоящее изобретение касается микроволнового реактора, содержащего гетерогенную смесь, где упомянутая смесь содержит твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[00216] Что касается твердого катализатора, композиции и их признаков, каждый из вышеописанных вариантов осуществления равно применим к этому аспекту изобретения.

[00217] Обычно реактор организован так, чтобы принимать композицию, на которую воздействует излучение. Поэтому реактор обычно содержит, по меньшей мере, один резервуар, организованный так, чтобы содержать данную композицию. Композиция может обеспечиваться в резервуар через вход. Данный резервуар может быть расположен в полости реактора, причем упомянутая полость находится в фокусе микроволнового излучения.

[00218] Данный реактор также организован так, чтобы экспортировать водород. Таким образом, реактор обычно содержит выход, через который газообразный водород, генерируемый соответственно способу данного изобретения, может выделяться или собираться.

[00219] В некоторых вариантах осуществления микроволновой реактор организован так, чтобы подвергать композицию воздействию электрических полей в ТМ010 режиме.

Модуль топливного элемента

[00220] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает модуль топливного элемента, содержащий (i) топливный элемент и (ii) гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[00221] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает модуль топливного элемента, содержащий (i) топливный элемент и (ii) гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, где данный катализатор содержит:

частицы, по меньшей мере, одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику.

[00222] Топливные элементы, такие как топливные элементы с протонообменной мембраной, хорошо известны в технике и, таким образом, легкодоступны специалисту.

[00223] В одном варианте осуществления модуль топливного элемента может дополнительно содержать (iii) источник электромагнитного излучения. Предпочтительно, источник электромагнитного излучения подходит для воздействия электромагнитного излучения на данную композицию и, следовательно, вызывает разложение композиции или ее компонента с получением водорода. Упомянутое разложение может быть каталитическим разложением. Источник электромагнитного излучения может быть таким, как описано в любом из вариантов осуществления выше.

[00224] Предпочтительно, электромагнитное излучение является микроволновым излучением, и источник микроволнового излучения является микроволновым реактором, предпочтительно как описано выше.

Транспортное средство

[00225] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает транспортное средство, содержащее микроволновой реактор согласно данному изобретению.

[00226] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает транспортное средство или электрическое устройство, содержащее модуль топливного элемента согласно данному изобретению.

ПРИМЕРЫ

Материалы и способы

I. Приготовление катализаторов

[00227] Катализаторы готовили с помощью способа пропитки. SiС (карбид кремния, Fisher Scientific), АУ (активированный уголь, Sigma-Aldrich), SiО₂ (мезопористый оксид кремния, Sigma-Aldrich) использовали в качестве носителей катализатора. Нитрат металла, такой как Fе(NО₃)₃⋅9Н₂О (нонагидрат нитрата железа (III), Sigma-Aldrich), использовали в качестве предшественника металла. Для приготовления железных катализаторов, нанесенных на SiС, выполняли пропитку путем перемешивания смеси порошков носителя и раствора Fе(NО₃)₃⋅9Н₂О при 150°С на магнитной горячей плитке в вытяжном шкафу в течение 3 ч до получения суспензии. Затем суспензию помещали в сушильный шкаф для сушки в течение ночи. Полученные твердые смеси прокаливали в печи при 350°С в течение 3 ч. При этом Fе(NО₃)₃ разлагался в Fе₂О₃. Наконец, активные катализаторы получали путем восстановления в газе 10% Н₂/аргон при 800°С в течение 6 ч.

[00228] Такой же способ использовали, чтобы готовить другие катализаторы с другими носителями и металлами. Для приготовления бинарного металлического катализатора предшественники металлов сначала смешивали в дистиллированной воде и затем смешивали с носителями.

II. Характеризация катализаторов

[00229] Катализаторы характеризовали с помощью порошковой рентгеновской дифракции (РФА), используя Сu Кα рентгеновский источник (45 кВ, 40 мА) на дифрактометре PANalytical X'Pert PRO. Интервал сканирования в этом исследовании (в 2θ) был от 10° до 80°.

[00230] Морфологию поверхности приготовленных катализаторов характеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL 840F).

[00231] Термогравиметрический анализ (ТГА, прибор ТА, SDТ Q-600) использовали, чтобы характеризовать оставшееся сырье и образовавшийся углеродный остаток в отработанных образцах. ТГА отработанных образцов сначала выполняли в атмосфере N₂, чтобы тестировать оставшийся гексадекан, затем атмосферу меняли на воздух, чтобы анализировать углеродный остаток в использованных катализаторах.

[00232] Углерод в использованных катализаторах также подтверждали с помощью лазерной рамановской спектроскопии (спектрометр PerkinElmer Raman Station TM 400F), где лазерное возбуждение было при 785 нм.

III. Дегидрирование жидких углеводородов под микроволновым излучением

[00233] Фигура 1 показывает экспериментальную установку, которая состоит из системы генерации микроволн, специальной микроволновой полости и системы контроля. Катализатор сначала помещали в кварцевую трубку (внутренний диаметр 6 мм, внешний диаметр 9 мм), высота слоя катализатора, подвергаемого аксиально поляризованным (ТМ₀₁₀) однородным электрическим полям, составляла 4 см. Затем жидкие углеводороды (коммерческий гексадекан (SIGMA-ALDRICH) и дизель, и др.) впрыскивали в трубку в количестве 30% от массы катализатора, выжидая 5-10 мин, пока углеводород не распределится по слою катализатора. Затем заполненную трубку помещали вдоль оси в центре ТМ₀₁₀ микроволновой полости, чтобы минимизировать эффекты деполяризации под микроволновым излучением. Перед началом микроволнового облучения образцы продували аргоном в течение 5-10 мин. Потом образец облучали микроволнами в течение 30 мин при 750 Вт. Микроволновая система не была согласована по импедансу, поэтому энергия, подаваемая в полость с образцом, и микроволновая мощность, которой подвергался образец, были значительно меньше этой величины. Образующиеся газы собирали и анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ).

IV. Измерения возмущений микроволновой полости

[00234] Полость для возмущения (показана на фигуре 2), использованная в экспериментах, использует поперечную магнитную ТМ₀₁₀ моду. ТМ₀₁₀ мода внутри волновода имеет высокооднородное электрическое поле, которое меняется радиально внутри полости. Микроволны соединяются с полостью с использованием коаксиальных кабелей, расположенных в местах порт 1 и порт 2, и завершаются центральным проводником, продолжающимся открытой схемой, ориентированным так, чтобы обеспечивать емкостную связь с электрическими полями ТМ₀₁₀ моды в радиальных положениях 3 см от оси. Кварцевая трубка (внутренний диаметр 2 мм, внешний диаметр 4 мм) используется в качестве контейнера вследствие ее высокой микроволновой прозрачности. И образец помещают в данную кварцевую трубку и размещают в центре полости в максимуме стоячей волны. Все микроволновые измерения выполняли, используя сетевой анализатор Agilent E5071B. Измерения выполняли для пропущенной микроволновой мощности |S₂₁|² в частотном домене. Эффекты резонаторной связи удаляли путем преобразования нагруженной добротности Q_L в ненагруженную добротность Q в каждом случае. Резонаторные связи подстраивали так, что они были равны (т.е. симметричны), и поэтому преобразование выполняли, используя простую формулу Q=Q_L(1-10^-IL/20), где IL обозначает вносимые потери (т.е. переданная мощность) при резонансе, измеряемые в дБ (1).

Исследование каталитического получения водорода

[00235] Гексадекан (С₁₆Н₃₄) выбрали, чтобы моделировать дизельное топливо, и эксперименты выполняли с катализаторами, нанесенными на SiС, под микроволновым излучением. Образцы получаемого газа и жидкости собирали и анализировали с помощью ГХ и МС.

[00236] Таблица 1 показывает распределения выделившегося газа (об.% от всех об.% выпускаемого газа) с помощью ГХ анализа, когда катализаторы пропитывали гексадеканом (0,5 мл) и гетерогенную смесь облучали микроволнами (750 Вт) в течение 30 минут.

Таблица 1

Образец(*) H₂
[об.%] Метан
[об.%] Этилен
[об.%] другие легкие углеводороды
[об.%] CO₂
[об.%] CO
[об.%] Fe 72,21 4,66 7,99 3,54 1,51 10,10 SiC N/A АУ 58,66 24,14 10,37 5,17 0,58 1,09 SiO₂ N/A Fe/SiC 93,13 2,16 0,68 0,61 0,20 3,20 Fe/AУ 56,03 18,62 10,25 7,05 0,26 7,80 Fe/SiO₂ 60,70 11,58 8,75 1,74 0,30 16,93 Fe/SiC(5) 93,13 2,16 0,68 0,61 0,2 3,2 Ni/SiC (5) 96,60 1,39 0,13 0,07 0,1 1,7 Co/SiC (5) 73,85 11,15 9,67 4,81 0,0 0,5 Ru/SiC (2) N/A Fe-Ni/SiC (4,5,0,5) 96,00 3,15 0,14 0,31 0,0 0,4 Fe-Co/SiC (4,5,0,5) 93,18 4,72 0,54 0,97 0,0 0,6 Fe-Ru/SiC (4,5,0,5) 93,02 3,48 0,81 0,80 0,1 1,8 Fe-Cu/SiC (4,5,0,5) 93,53 2,95 0,76 0,87 0,0 1,9 Fe/SiC(5) 93,13 2,16 0,68 0,61 0,2 3,2 Fe/SiC(10) 92,41 2,56 0,67 0,56 0,1 3,7 Fe-Ni/SiC (5,1) 97,47 1,80 0,10 0,15 0,2 0,3 Fe-Ni/SiC (5,5) 97,72 1,63 0,05 0,05 0,0 0,5 Fe-Ni/SiC (1,5) 94,45 3,34 0,22 0,13 0,1 1,8 Ni/SiC (5) 96,60 1,39 0,13 0,07 0,1 1,7 Ni/SiC (10) 94,52 4,32 0,28 0,57 0,1 0,2 Fe/SiC (0) N/A Fe/SiC (2) 92,14 3,07 1,37 1,16 0,07 2,21 Fe/SiC (5) 93,13 2,16 0,68 0,61 0,18 3,24 Fe/SiC (10) 92,41 2,56 0,67 0,56 0,14 3,66 Fe/SiC (20) 85,35 4,69 2,64 1,79 0,19 5,34 Fe/SiC (100) 70,60 4,76 8,15 3,57 2,73 10,19

*: катализатор (содержание металла); ´N/А´ обозначает, что реакция не обнаружена на катализаторе во время эксперимента

[00237] Ясное различие обнаруживается в носителях, которые содержат только активированный уголь (АУ), который может катализировать реакции в микроволновых условиях без металлов, хотя и с меньшей эффективностью (фигура 3а). Активность карбида кремния (SiС) и оксида кремния (SiО₂) значительно менялась, когда на них наносили металлы. Очень высокая селективность по водороду (прибл. 93 об.%) получалась, когда железо наносили на SiС. Напротив, большие количества метана и моноксида углерода образовывались на катализаторах Fе/АУ и Fе/SiО₂.

[00238] Разные металлы, нанесенные на SiС, демонстрировали разные уровни активности при микроволновом облучении с разными распределениями продуктов (фигура 3b). Очень высокую селективность по водороду (прибл. 96 об.% и 93 об.%) получали на никеле и железе соответственно. Тогда как другие металлы (Со, Сu, Рt и Ru) показывали интервал селективности. Можно видеть, что селективность по водороду для кобальта около равна 74 об.%, и уровни СО и СО₂ незначительные. Селективность по водороду была только около 60 об.% для меди и платины.

[00239] Интересно, что никакой реакции не было обнаружено на Ru/SiС катализаторах при микроволновом облучении.

[00240] Железо и никель показали лучший отклик на микроволновое излучение и, соответственно, приводили к высокой селективности по водороду.

[00241] Ясно, что некоторые металлы, такие как Ni и Со, способны ограничивать образование СО. Соответственно, изучили биметаллические металлические катализаторы (Fе-Х/SiС, Х=Ni, Со, Сu и Ru). Можно видеть, что количество СО значительно снижалось, когда присутствовали Ni и Со (фигура 3с). Очень высокая селективность по водороду около 98 об.% была получена на катализаторе Fе-Ni/SiС, и образование СО₂ было нулевым.

[00242] Изучали влияние содержания металла в катализаторах и было обнаружено, что селективность по водороду падала, когда больше Fе присутствовало в Fе/SiС катализаторе (фигура 3d). Напротив, более высокое содержание Fе благоприятно для образования СО и легких алканов и олефинов.

[00243] Затем изучили широкий диапазон жидких углеводородов (С9-С17), включая дизельное топливо, используя катализаторы Fе/SiС и FеNi/SiС соответственно (смотри таблицы 2 и 3 ниже). Похожие распределения продуктов были обнаружены для всех жидких углеводородов (С9-С17), где селективность по водороду составляет >90 об.% (фигура 3е). Данные результаты показывают, что этот подход может применяться для широкого диапазона жидкого углеводородного сырья.

Таблица 2

[00244] Распределения выделяющегося газа с помощью ГХ анализа, когда Fе/SiС пропитывали различным сырьем и гетерогенную смесь облучали микроволнами (750 Вт) в течение 30 минут.

Образцы* H₂
[об.%] Метан
[об.%] Этилен
[об.%] Другие легкие углеводороды
[об.%] CO₂
[об.%] CO
[об.%] C₁₇H₃₆ 87,35 6,37 0,90 1,41 0,10 3,87 C₁₆H₃₄ 93,13 2,16 0,68 0,61 0,18 3,24 C₁₅H₃₂ 91,66 2,87 1,29 0,71 0,08 3,39 C₁₄H₃₀ 85,03 6,50 3,96 2,40 0,07 2,03 C₁₃H₂₈ 86,46 7,13 1,84 1,74 0,05 2,79 C₁₂H₂₆ 92,66 1,31 0,68 0,41 0,11 4,82 C₁₁H₂₄ 91,40 3,61 0,27 0,29 0,06 4,37 C₁₀H₂₂ 94,11 2,57 0,39 0,37 0,07 2,49 C₉H₂₀ 92,79 4,00 0,17 0,41 0,05 2,57 Метанол 63,99 4,74 0,04 0,05 1,95 29,22 Этанол 72,48 1,30 0,38 0,77 0,50 24,57

Таблица 3

[00245] Распределения выделяющегося газа с помощью ГХ анализа, когда FеNi/SiС пропитывали различным сырьем и гетерогенную смесь облучали микроволнами (750 Вт) в течение 30 минут.

Образцы* H₂
[об.%] Метан
[об.%] Этилен
[об.%] Другие легкие углеводороды
[об.%] CO₂
[об.%] CO
[об.%] C₁₇H₃₆ 85,00 6,37 4,65 3,43 0,07 0,49 C₁₆H₃₄ 97,72 1,63 0,05 0,05 0,00 0,50 C₁₅H₃₂ 93,96 3,59 0,69 0,40 0,05 1,31 C₁₄H₃₀ 95,95 3,10 0,25 0,27 0,05 0,38 C₁₃H₂₈ 95,29 3,20 0,26 0,53 0,05 0,66 C₁₂H₂₆ 90,85 5,25 1,54 1,73 0,04 0,61 C₁₁H₂₄ 96,37 2,59 0,14 0,47 0,04 0,39 C₁₀H₂₂ 93,46 2,62 0,88 0,32 0,14 2,58 C₉H₂₀ 94,80 2,00 0,31 0,19 0,07 2,63 Метанол 66,21 0,40 0,04 0,02 0,52 32,80 Этанол 75,00 1,23 0,29 0,07 0,62 22,80

Анализ катализаторов до и после реакции

V. Рентгеновская дифракция (РФА)

[00246] Катализаторы характеризовали до и после микроволновой обработки с помощью рентгеновской дифракции (РФА). Фигура 4 и фигура 5 показывают спектры РФА катализаторов Fе/SiС с разным содержание железа. На фигуре 4 наблюдаются характерные пики железа и карбида кремния. Пики карбида кремния обнаружены в пиках дифракции при 2θ=41,51°, 45,4°, 54,73°, 60,12° и 65,73°. Обнаружены пики железа при 44,79° и 65,11°, которые соответствуют плоскостям решетки железа 110 и 200 соответственно. Ясно, что интенсивность пиков железа увеличивается, когда содержание Fе увеличивается от 2 до 20 мас.%.

[00247] В спектре использованных катализаторов (фигура 5) пик железа сильно уменьшается или исчезает, и детектируются характерные пики карбида железа при 2θ=42,92°, 43,82°, 44,72°, 45,04° 45,9° и 49,18°. Пик SiС не меняется, что показывает, что носитель SiС стабилен в реакционных условиях (фигура 5).

[00248] Выполняли исследования РФА порошка на свежих Fе/SiС, Ni/SiС и FеNi/SiС катализаторах, и результаты показаны на фигуре 6. Как и ожидалось, Fе/SiС и Ni/SiС показывают ясные острые дифракционные пики от металлического железа и никеля. Пик железа детектировали при 44,79°, а пики при 2θ=45,50°, 53,05° соответствуют рефлексам Ni (111) и Ni (200). Данные дифракционные пики Fе и Ni в Fе-Ni/SiС имеют небольшое смещение, но не было обнаружено никаких характерных пиков, указывающих на FеNi₃ или оксид металла. Следовательно, Fе и Ni в Fе-Ni/SiС все еще оставались в металлической фазе.

[00249] Фигура 7 показывает сравнение катализаторов до и после реакций получения водорода под микроволновым излучением. Структура Ni более стабильна, чем структура Fе во время реакции, так как образуется Fе₃С. Ясно, что стабильность катализаторов улучшается, когда присутствует Ni. Почти никаких изменений не было обнаружено в структуре металлов в катализаторах Fе-Ni/SiС после реакции.

VI. Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ)

[00250] Морфологию приготовленных катализаторов характеризовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Фигура 8 показывает СЭМ изображения свежих Fе/SiС катализаторов с разным содержанием железа. Размер карбида кремния составляет около 20-40 мкм, а размер частиц железа меняется в интервале 0,01-1 мкм. Железо было обнаружено на поверхности карбида кремния, но не равномерно. Сравнительно большие частицы железа могут наблюдаться в образцах, содержащих больше Fе.

[00251] СЭМ изображение использованных Fе/SiС катализаторов приведено на фигуре 9. Родственная агломерация может наблюдаться для частиц железа на поверхности носителя SiС, и размер этих кластеров составляет около 10 мкм. Были обнаружены некоторые нитевидные продукты, вьющиеся на кластерах, для катализаторов с большим содержанием железа (фигура 9с).

[00252] Фигура 10 показывает СЭМ изображения приготовленных катализаторов (Fe/SiC, Ni/SiC, FeNi/SiC, Fe/АУ и Fe/SiO₂). Можно видеть, что дисперсия Ni частиц на SiС лучше, чем Fе, поэтому размер частиц Ni меньше, чем частиц Fе.

[00253] Что касается катализаторов FeNi/SiC, добавление Ni улучшает дисперсию металлических частиц на поверхности SiС, что приводит к уменьшению размера металлических частиц. Изображения Fe/АУ и Fe/SiO₂ показывают, что размер частиц АУ и SiО₂ больше, чем SiС. Поэтому SiС имеет гладкую поверхность, которая отличается от пористой структуры АУ и SiО₂.

[00254] Влияние никеля, который может улучшать дисперсию металла на поверхности SiС, можно видеть в катализаторах FeNi/SiC (фигура 11). Катализаторы FeNi/SiC с большим содержанием Ni имеют лучшую дисперсию и меньший размер металлических частиц. Это можно видеть для катализаторов FeNi/SiC (5,5), которые имеют 5 мас.% Fе и Ni соответственно, нанесенных на SiС. Металлические частицы почти равномерно распределены по поверхности SiС. Использованный катализатор показан на фигуре 12.

[00255] Характеризация катализатора Fe-Ni/SiC до и после микроволновой обработки с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской дифракции (РФА) ясно подчеркивает влияние никеля. Присутствие никеля в железных катализаторах, нанесенных на SiС, улучшает дисперсию металлических частиц на поверхности SiС.

VII. Лазерная рамановская спектроскопия

[00256] Лазерную рамановскую спектроскопию использовали, чтобы тестировать углерод в использованных катализаторах. Рамановские спектры, показанные на фигуре 13, демонстрируют содержание углерода в использованных катализаторах. Пики при около 1350 см^-1 1580 см^-1 и 2690 см^-1 представляют D-полосу, G-полосу и 2D-полосу углерода соответственно.

Повторная применимость катализатора

[00257] Изучение срока действия выполняли, наблюдая выделение газа, когда дизельное топливо вводили в различные катализаторы при микроволновом излучении.

[00258] Выделение газа отслеживали от начала микроволнового облучения с помощью ГХ. Каждые 30 минут добавляли свежую аликвоту дизельного топлива (0,5 мл) и катализатор регенерировали путем прокаливания при 550°С в течение 1 ч.

[00259] Для 5 мас.% Fе/SiС катализатора распределение выделяющегося газа (об.%) было аналогично распределению, полученному из чистых жидких алканов (около 91 об.%)(смотри фигуру 14). Распределение выделяющегося газа было стабильным после 150 минут, при которых концентрация водорода флуктуировала около при 65-75 об.%.

[00260] Больше СО было обнаружено предположительно из-за присутствия оксида железа, концентрация Н₂ и СО была около 85 об.%. Важно, что концентрация СО₂ оставалась меньше, чем 1 об.% во время всего периода микроволновой обработки.

Заключение

[00261] Описанное изобретение обеспечивает новый способ, который объединяет микроволновую обработку жидких композиций, содержащих углеводороды, на твердых катализаторах с получением водорода. Этот способ может применяться не только на транспортных средствах для in situ получения водорода (смотри фигуру 15), но применение жидких композиций, содержащих углеводороды, в качестве материалов для хранения водорода достаточно, чтобы удовлетворять на борту целевой установке министерства энергетики США о 7 мас.% водорода. Способ с высоким Н₂ и низким СО₂ может облегчить проблемы с выбросами парниковых газов от транспортных средств.

[00262] Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, цитированные здесь, включены посредством ссылки во всей своей полноте и в той степени, как если бы каждая ссылка была индивидуально и специально обозначена, как включенная посредством ссылки во всей своей полноте (в максимальной степени, позволяемой законом).

[00263] Все заголовки и подзаголовки применяются здесь только для удобства и не должны рассматриваться как ограничение изобретения каким-либо образом.

[00264] Применение любого и всех примеров или языка примеров (например, "такой как"), использованное здесь, предназначено только лучше освещать изобретение, а не излагать ограничение объема изобретения, если не указано иное. Никакое выражение в данном описании не следует рассматривать, как указание на какой-либо, не упомянутый элемент, существенный в практике данного изобретения.

[00265] Цитирование и включение патентных документов делается здесь только для удобства и не отражает какого-либо взгляда на ценность, патентуемость и/или обладание исковой силы таких патентных документов.

[00266] Данное изобретение включает в себя все модификации и эквиваленты предмета изобретения, указанные в формуле изобретения, как позволенные применяемыми законами.

ССЫЛКИ

1. P. P. Edwards, V. L. Kuznetsov, W. I. F. David, N. P. Brandon, Hydrogen and fuel cells: Towards a sustainable energy future. Energy Policy36, 4356-4362 (2008).

2. D. P. Gregory, D. Y. C. Ng, G. M. Long, The hydrogen economy. Electrochem. Cleaner Environ., 226-280 (1972).

3. J. A. Turner, Sustainable Hydrogen Production. Science (Washington, DC, U. S.)305, 972-974 (2004).

4. M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung, K. Sumathy, A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using for hydrogen production. Renewable and Sustainable Energy Reviews11, 401-425 (2007).

5. J. Turner et al., Renewable hydrogen production. Int. J. Energy Res.32, 379-407 (2008).

6. L. Schlapbach, A. Zuettel, Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature (London, U. K.)414, 353-358 (2001).

7. M. L. Wald, Questions about a hydrogen economy. Sci. Am.290, 66-73 (2004).

8. B. Sakintuna, F. Lamari-Darkrim, M. Hirscher, Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review. International Journal of Hydrogen Energy32, 1121-1140 (2007).

9. Z. Xiong et al., High-capacity hydrogen storage in lithium and sodium amidoboranes. Nat Mater7, 138-141 (2008).

10. W. Grochala, P. P. Edwards, Thermal Decomposition of the Non-Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.)104, 1283-1315 (2004).

11. F. A. Armstrong, J. C. Fontecilla-Camps, A Natural Choice for Activating Hydrogen. Science (Washington, DC, U. S.)322, 529 (2008).

12. A. Boddien et al., Efficient Dehydrogenation of Formic Acid Using an Iron Catalyst. Science (Washington, DC, U. S.)333, 1733-1736 (2011).

13. M. Wang, L. Sun, Hydrogen Production by Noble-Metal-Free Molecular Catalysts and Related Nanomaterials. ChemSusChem3, 551-554 (2010).

14. R. M. Navarro, M. A. Pena, J. L. G. Fierro, Hydrogen Production Reactions from Carbon Feedstocks: Fossil Fuels and Biomass. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.)107, 3952-3991 (2007).

15. R. J. Pearson et al., Energy storage via carbon-neutral fuels made from CO2, water, and renewable energy. Proc. IEEE100, 440-460 (2012).

16. Gonzalez-Cortes, S. et al. Wax: A benign hydrogen-storage material that rapidly releases H2-rich gases through microwave-assisted catalytic decomposition. Sci. Rep. 6, 35315;doi: 10.1038/ srep35315 (2016).

Изобретение относится к способу получения водорода. Способ получения водорода, в котором осуществляют воздействие электромагнитного излучения на жидкую композицию, содержащую углеводород, в присутствии твердого катализатора, где катализатор содержит частицы по меньшей мере одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со, и бескислородную керамику, причем электромагнитное излучение представляет собой микроволновое излучение. Изобретение также относится к модулю топливного элемента, обеспечивающему получение водорода, который содержит (i) топливный элемент и (ii) гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, и (iii) источник электромагнитного излучения. Способ может применяться не только на транспортных средствах для in situ получения водорода, но и применять жидкие композиции, содержащие углеводороды, в качестве материалов для хранения водорода. Изобретение позволяет получить водород при минимальном образовании диоксида углерода, а также уменьшить количество парниковых газов от транспортных средств. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 20 ил., 3 табл.

1. Способ получения водорода, в котором осуществляют воздействие электромагнитного излучения на жидкую композицию, содержащую углеводород, в присутствии твердого катализатора, где катализатор содержит:

частицы по меньшей мере одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику,

причем электромагнитное излучение представляет собой микроволновое излучение.

2. Способ по п. 1, в котором частицы металла выбирают из элементарного металла, металоорганического соединения, гидрида металла и карбида металла.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, в котором частицы металла содержат элементарное Fе, элементарный Ni или их смесь.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор содержит дополнительные частицы металла, который является переходным металлом.

5. Способ по п. 4, в котором переходный металл выбирают из одного или более из Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au и Zn.

6. Способ по п. 5, в котором переходный металл выбирают из одного или более из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt и Cu.

7. Способ по п. 6, в котором переходный металл выбирают из одного или более из Fe, Ru, Co, Ni и Cu.

8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором дополнительные частицы металла находятся в элементарной форме.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором, по меньшей мере, частицы одного металла состоят из бинарной смеси элементарных металлов, выбранных из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного Со (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru), элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu), элементарного Ni и элементарного Со (Ni/Со), элементарного Ni и элементарного Ru (Ni/Ru) и элементарного Ni и элементарной Сu (Ni/Сu).

10. Способ по п. 9, в котором бинарную смесь элементарных металлов выбирают из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni), элементарного Fе и элементарного Со (Fе/Со), элементарного Fе и элементарного Ru (Fе/Ru) и элементарного Fе и элементарной Сu (Fе/Сu).

11. Способ по п. 10, в котором бинарную смесь элементарных металлов выбирают из элементарного Fе и элементарного Ni (Fе/Ni).

12. Способ по любому из пп. 9-11, в котором отношение элементарных металлов составляет от около 10:1 до около 1:10, предпочтительно около 1:1.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор имеет содержание частиц металла до около 50 мас.%.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор имеет содержание частиц металла от около 2 мас.% до около 5 мас.%, предпочтительно около 5 мас.%.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором бескислородная керамика является карбидом или нитридом.

16. Способ по п. 15, в котором бескислородную керамику выбирают из одного или более из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония, карбида алюминия, нитрида алюминия и нитрида кремния.

17. Способ по п. 16, в котором бескислородную керамику выбирают из карбида кремния, карбида бора, карбида вольфрама, карбида циркония и карбида алюминия.

18. Способ по п.17, в котором бескислородную керамику выбирают из карбида кремния и нитрида кремния.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор по существу состоит из элементарного Fе и/или элементарного Ni, нанесенных на карбид кремния.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция содержит по меньшей мере 75 мас.% С₉-С₂₀ углеводородов.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция содержит, по меньшей мере, около 90 мас.% С₉-С₂₀ углеводородов.

22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкая композиция содержит, по меньшей мере, около 90 мас.% С₉-С₁₇ углеводородов.

23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором композиция по существу состоит из бескислородного нефте-дизеля или коммерческого нефте-дизеля.

24. Способ по п. 1, в котором микроволновое излучение имеет частоту от около 1,0 ГГц до около 4,0 ГГц, предпочтительно от около 2,0 ГГц до около 4,0 ГГц.

25. Способ по любому из предыдущих пунктов, где способ выполняют в отсутствие кислорода.

26. Способ по любому из предыдущих пунктов, где способ выполняют в отсутствие воды.

27. Модуль топливного элемента, содержащий (i) топливный элемент, (ii) гетерогенную смесь, содержащую твердый катализатор в однородной смеси с жидкой композицией, содержащей углеводород, и (iii) источник электромагнитного излучения, выполненный с возможностью воздействия электромагнитным излучением на смесь с обеспечением разложения композиции или ее компонента с получением водорода;

где катализатор содержит:

частицы по меньшей мере одного металла, содержащие один или более элементов, выбранных из Fе, Ni и Со; и

бескислородную керамику, и

причем электромагнитное излучение представляет собой микроволновое излучение, и источник микроволнового излучения представляет собой микроволновый реактор.

28. Транспортное средство или электронное устройство, содержащее модуль топливного элемента по п. 27.