Сегнетоэлектрический керамический материал на основе титаната бария-стронция Российский патент 2021 года по МПК C04B35/468 C04B35/47 

Область техники

Изобретение относится к бессвинцовым сегнетоэлектрическим керамическим материалам с нелинейной зависимостью диэлектрической постоянной от напряженности приложенного электрического поля и может быть использовано для изготовления электронных устройств с параметрами, которые можно настраивать путем подачи управляющего напряжения постоянного тока, в частности, варикондах, перестраиваемых фильтрах, конденсаторах для радиочастотных применений в мобильной телефонии в диапазоне низких частот 10÷30 кГц.

Уровень техники

Среди перестраиваемых радиочастотных компонентов наиболее распространенными перестраиваемыми диэлектриками являются титанат бария (BaSrTiO₃, BST), титанат стронция (SrTiO₃), ниобат калия (KNbO₃, KNO) и так далее.

Известен сегнетоэлектрический керамический композитный материал на основе титаната бария-стронция с добавками лантаноид содержащих композиций, а также соединений из группы MgO, MgZrO₃, MgZrSrTiO₃, MgTiO₃, MgCO₃ (Пьезоэлектрическая керамика: принципы и применение. Пер. с англ. 2003. Минск. ООО «ФУ Аинформ». Под ред. Яна Р. Хандерсона. Стр. 92-94)[1]. Низкий коэффициент управляемости Т=4.44-14.70% относительной диэлектрической проницаемостью постоянным электрическим полем 20 кВ/см, сверхнизкие значения относительной диэлектрической проницаемости ε/ε₀=100÷165 не позволяет использовать данный материал в низкочастотных перестраиваемых устройствах.

Известен сегнетоэлектрический керамический нелинейный материал на основе титаната бария-стронция с небольшими добавками (≤ 1 мол. %) MgO и MnO₂. Материал имеет ε/ε₀ = 8500, Т~ 26 %, tgδ < 1,0 %, (US6350335(B1). H01P1/18; JPC1-7: B32B31/26; H01P11/00, 2002-02-26) [2].

Для указанных применений материал обладает недостаточно высокой перестраиваемостью (Т).

Известен сегнетоэлектрический материал на основе титаната бария-стронция с добавками лантаноидсодержащих композиций, а также цирконатов, станнатов, ниобатов и танталатов различных элементов, например, CaZrO₃, BaZrO₃, SrZrO₃, BaSnO₃, CaSnO₃, MgSnO₃, Bi₂O₃/2SnO₂, MgNb₂O₆, SrNb₂O₆, BaNb₂O₆, MgTa₂O₆, BaTa₂O₆ (US 6074971, МПК C04B 35/053; C04B 35/465; (IPC1-7): C04B 35/468; C04B 35/47, 15-06-2000) [3], используемый для изготовления толстопленочных композитов с перестраиваемыми фазами в СВЧ- диапазоне. Недостатками материала, являются низкие значения управляемости, Т = (3,38÷5,41) % и относительной диэлектрической проницаемости ε/ε₀~ 89÷200, что позволяет использовать материал только в СВЧ-технике и препятствует его применению в низко- и ультранизкочастотных перестраиваемых устройствах.

Известны бессвинцовые сегнетоэлектрические керамические материалы на основе титанатов бария-стронция, бария-циркония, в том числе, модифицированые различными добавками (US5312790 [4], US5427988 [5], US5486491 [6], US6737179 [7], US8067324 [8], TW200523954 [9], RU2422404 [10]. Общим для всех недостатком, препятствующим их использованию в радиочастотном диапазоне (области очень низких частот), являются низкие диэлектрические проницаемости, значительно меньшие 5000.

Наиболее близким к заявляемому сегнетоэлектрическому керамическому материалу на основе титаната бария-стронция по составу является керамический композитный материал (RU 2293717 С1, МПК С04В 35/465, 20-02-2007) [11], принимаемый за прототип настоящего изобретения и представленный формулой:

(Ba_1-xSr_x)Ln₂Ti₄O₁₂, где: 0,2≥х≥0, a Ln - лантаноид из ряда: Nd-Sm,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

BaTiO₃- 40-60

SrTiO₃- 20-30

(Ba_1-xSr_x)Ln₂Ti₄O₁₂ - остальное.

Керамический композитный материал дополнительно может содержать BaTi₄O₉ в количестве 1-5%, Nd₂O₃⋅3TiO₂ в количестве 5-25%. Диэлектрические потери значительно уменьшаются даже на сверхвысоких частотах: от 0,0042 до 0,0075 при 11 ГГц, от 0,0001 до 0,0004 при частоте 1 МГц. Это обеспечивает резкое снижение собственных шумов электронных приборов, соответственно, увеличение их чувствительности, а также возможность повышения рабочих частот. Коэффициент Т управляемости диэлектрической проницаемости электрическим полем составляет от 5 до 21% при Е=1,8 В/мкм и температуре окружающей среды t=25°С и от 6 до 44% - при Е=1,8 В/мкм при t=50°С. Увеличение значения Т обеспечивает возможность улучшения перестройки частоты приборов при невысоких управляющих напряжениях. Материал имеет не высокое

ε/ε₀ = 550÷760 и предназначен для работы в СВЧ диапазоне.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка сегнетоэлектрического керамического материала на основе титаната бария-стронция (BCT) с высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости и коэффициента её управляемости постоянным электрическим полем в диапазоне низких частот 10÷30 кГц, в том числе для применения в радиочастотном диапазоне.

Указанный результат достигается тем, что сегнетоэлектрический керамический материал на основе титаната бария-стронция включает BaTiO₃, SrTiO₃ и лантаноид-содержащие добавки.

Согласно изобретения в качестве лантаноид-содержащих добавок использованы бораты лантаноидов LnBO₃, при следующем соотношении компонентов, масс. %: BaTiO₃ - 77.0÷75.0; SrTiO₃ - 19.0÷20.0; LnBO₃ - 4.0÷5.0, где Ln - один из редкоземельных элементов группы La, Nd, Pr, Sm.

В табл. 1 приведено сравнение составов материала - прототипа и заявляемого материала.

Таблица 1. Сравнение составов материала - прототипа и заявляемого материала.

Состав, масс. % Прототип [11]. Заявляемый материал BaTiO₃ 40÷60 77.0÷75.0 SrTiO₃ 20÷30 19.0÷20.0 Лантаноид-содержащая добавка остальное (40÷10) 4.0÷5.0

Технический результат изобретения - повышение ε/ε₀ и Т - является следствием предложенного качественно-количественного состава материала, а именно:

1. Выбора на фазовой диаграмме базовой бинарной системы (Ba,Sr)TiO₃ области, прилегающей к BaTiO₃, ТР которой свойственны повышенные значения ε/ε₀ (Lemanov V.V., Smirnova E.P., Syrnikov P.P., and Tarakanov E.A. Phase transitions and glasslike behavior in Sr_1-xBa_xTiO₃ // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N 5. P. 3151-3157) [12].

2. Введением в состав материала ортоборатов лантаноидов, что приводит, во-первых, к формированию в процессе синтеза и спекания материалов жидкой B-содержащей фазы, «наследуемой» от стеклообразного борного ангидрида, B₂O₃ (Dantsiger A.Ya., Reznitchenko L.A., Dudkina S.I., RazumovskayaO.N. and ShilkinaL.A. Correlation between the microstructure of ferroelectric ceramics and their chemical and phase compositions, the degree of perfection on the crystal structure and the preparation conditions // Ferroelectrics. 1998. V. 214. P. 255-259. [13], который, в силу особенностей твердофазного синтеза, не полностью входит в реакцию, оставаясь в смеси исходных реагентов и образуя низкоплавкие эвтектики. Это способствует во многих случаях (если не образуются двойные межкристаллитные границы, что мы и наблюдаем в нашем эксперименте) интенсификации рекристаллизационных процессов и, как следствие, росту зёрен. С последним связано повышение ε/ε₀ из-за прямой зависимости между средним размером зерна, , и диэлектрической проницаемостью. Ранее нами установлена обратная связь между и δ - однородным параметром деформации, характеризующим величину спонтанной деформации, но так как ε/ε₀ ~ 1/δ, получаем ε/ε₀ ~ . (Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М. Атомиздат, 1972. - 247 с.) [14].

3. Усиления сегнетомягкости твердых растворов, признаками которой являются повышенные ε/ε₀ на фоне укрупненного зёренного ландшафта (что наблюдается в нашем случае), характеризующейся, прежде всего, большей подвижностью доменов, в том числе, под действием постоянного электрического поля.

Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам соответствует следующим диапазонам частот: высокие частоты (ВЧ) - (3.0÷30.0) МГц; очень высокие частоты (ОВЧ) - (30.0÷300.0) МГц; средние частоты (СЧ) - (300.0÷3000.0) кГц; низкие частоты (НЧ) - (30.0÷300.0) кГц; очень низкие частоты (ОНЧ) - (3.0÷30.0) кГц.

Для работы перестраиваемых устройств в диапазоне низких частот 10÷30 кГц сегнетоэлектрическиие материалы должны обладать высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости ε/ε₀ = 5000÷15000 и коэффициентов управляемости постоянным электрическим полем, Т, более 25 %.Это следует из выражений, связывающих величины ε/ε₀, С (ёмкость преобразователя), R_i (ёмкостное сопротивление преобразователя),: С = εε₀S/t, R_i = 1/ωC, где ε₀ - диэлектрическая постоянная вакуума, равная 8,85·10^-12 Ф/м; S - площадь плоской поверхности преобразователя, t - его толщина, ω - круговая частота (или 2πƒ, f - частота переменного электрического поля); - после преобразований трансформирующихся в ε/ε₀ = 14.4·t·C/D² , где D - диаметр дискового преобразователя, или ε/ε₀ = К⋅С, где К - коэффициент, зависящий от размеров преобразователя: К=1 и ε/ε₀ = С, если толщина (t) преобразователя равна 0,12 см, а его диаметр (D) равен 1,2 см. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i = R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н ~ 1000 Ом для низких частот) для диапазонов очень низких (ОНЧ) (3,0÷30,0 Гц) и низких (НЧ) частот (30,0÷300,0 кГц) должны быть реализованы значения ε/ε₀ (или С), приведенные в табл. 2, 3.

Таблица 2. Очень низкие частоты (при R_н = R_i = 1000 Ом).

ƒ, кГц 3 10 15 20 25 30 ε/ε₀ (или С, пФ) 53050 15915 10610 7957 6366 5308

Таблица 3. Низкие частоты (при R_н = R_i = 1000 Ом).

ƒ, кГц 30 60 90 120 150 180 250 300 ε/ε₀ (или С, пФ) 5308 2652 1768 1326 1062 884 636 530

Видно, что на частотах (10.0÷30.0) кГц необходимы значения ε/ε₀ ≈ 5000÷15000 для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой. Высокая управляемость величиной относительной диэлектрической проницаемости постоянным электрическим полем обеспечивает расширение необходимого диапазона рабочих частот.

Пример конкретного выполнения

Общим в нижеследующих примерах 1-7 является следующее.

Сегнетоэлектрический керамический материала на основе титаната бария-стронция изготавливался методом двухстадийного твердофазного синтеза с последующими механоактивацией синтезированных дисперсно-кристаллических порошков и их спеканием по обычной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовались BaCO₃ - «особочистый» («осч», с содержанием основного вещества 99,99 %), SrCO₃ - «чистый для анализа» («чда», 99,00 %), TiO₂ - «чистый» («ч», 98,20 %), из которых изготавливались BaTiO₃, SrTiO₃, LnBO₃ («осч»), (Ln - один из редкоземельных элементов группы La, Nd, Pr, Sm), которые смешивались в заданных соотношениях в течение 6 час. Затем осуществлялся синтез полученных механических смесей, сбрикетированных в дисковые образцы, путем их двукратного обжига с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжига при синтезе Т_синт.1,2 = 1525K, длительности изотермических выдержек τ_синт.1,2 = 4 ч. После размола синтезированного продукта его подвергают механоактивации в планетарной мельнице марки «АГО-2» в течение 0,33 ч. Дальнейшее спекание образцов в виде столбиков ∅12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляли при Т_сп.= 1775К, τ_сп = 2ч.

Оптимальные технологические регламенты, обеспечивающие беспримесность, экспериментальную плотность, близкую к теоретической, и целостность керамик, выбирали на серии проб каждого состава, варьируя температуры, длительности и кратности обжигов.

После спекания керамические заготовки подвергались механической обработке (резке по плоскости, шлифовке по плоским поверхностям и торцам) с целью получения измерительных образцов ∅10 мм и высотой 1.0 мм. Перед последующей их металлизацией (нанесением электродов) образцы прокаливались при температуре Т_прок. = 770 K в течение 0.5 ч для удаления остатков органических веществ и обезжиривания поверхностей с целью повышения адгезии металлического покрытия с керамикой. Электроды наносили на плоские поверхности путем двукратного вжигания серебросодержащей пасты при температуре 1070 K в течение 0.5 ч.

Относительную диэлектрическую проницаемость, ε/ε₀, и её управляемость, Т, постоянным электрическим полем определяли с помощью измерительного стенда на базе LCR-метра Agilent 4263B при комнатной температуре, при этом Т рассчитывали по формуле [ε/ε₀(Е) - ε/ε₀(0)]/ε/ε₀(0), где ε/ε₀(Е) - относительная диэлектрическая проницаемость при воздействии постоянного электрического поля, а ε/ε₀(0) - в его отсутствии (Колпаков А.Г. Усиление управляемости композиционного диэлектрика. // Прикладная механика и техническая физика. 2008. Т. 42, № 5. С. 143-152) [15].

Пример 1.

Соотношение компонентов (мас. %):

BaTiO₃ - 79.0; SrTiO₃ - 18.0; LaBO₃ - 3.0.

Пример 2.

Соотношение компонентов (масс. %):

BaTiO₃ - 78.0; SrTiO₃ - 18.5; LaBO₃ - 3.5.

Пример 3.

Соотношение компонентов (масс. %):

BaTiO₃ - 77.0; SrTiO₃ - 19.0; LaBO₃ - 4.0.

Пример 4.

Соотношение компонентов (масс. %):

BaTiO₃ - 76.0; SrTiO₃ - 19.5; LaBO₃ - 4.5.

Пример 5.

Соотношение компонентов (масс. %):

BaTiO₃ - 75.0; SrTiO₃ - 20.0; LaBO₃ - 5.0.

Пример 6.

Соотношение компонентов (масс. %):

BaTiO₃ - 74.0; SrTiO₃ - 20.5; LaBO₃ - 5.5.

Пример 7.

Соотношение компонентов (масс. %):

BaTiO₃ - 73.0; SrTiO₃ - 21.0; LaBO₃ - 6.0.

Аналогичное соотношение компонентов выбрано для приготовления материалов с другими РЗЭ (Nd, Pr, Sm).

В табл. 4 приведены значения ε/ε₀ и Т в зависимости от состава разработанного материала, в табл. 5 - характеристики оптимальных составов предлагаемого материала, а в табл. 6 - их сравнение с характеристиками материала-прототипа [11].

Данные, приведенные в табл. 4-6, подтверждают преимущества предлагаемого сегнетоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно, повышение относительной диэлектрической проницаемости, ε/ε₀, и её управляемости, Т, постоянным электрическим полем, соответственно, до значений 6900÷13200 и (30.0÷34.4) %. Полученные экспериментальные данные (табл. 4-6) свидетельствуют о том, что сегнетоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале величин концентраций.

Таким образом, положительный эффект предлагаемого материала обусловлен его качественно-количественным составом, что подтверждают также примеры №№ 1, 2, 6, 7 (табл. 4), демонстрирующие ухудшение свойств за пределами предлагаемой области концентрации компонентов. Нарушение этих пределов приводит, как видно из табл. 4, к уменьшению ε/ε₀ и Т.

Указанные в табл. 5 оптимальные электрофизические параметры предлагаемого сегнетоэлектрического керамического материала определяют его основное назначение - использование для создания перестраиваемых низкочастотных устройств.

Предлагаемый сегнетоэлектрический керамический материал обеспечивает целевой результат, не вызывает трудностей при изготовлении, предполагает использование основных (доступных) материалов (реактивов) и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии без использования, например, дорогостоящего метода горячего прессования.

Источники информации:

1. Пьезоэлектрическая керамика: принципы и применение. Пер. с англ. 2003. Минск. ООО «ФУ Аинформ». Под ред. Яна Р. Хандерсона. Стр. 92-94.

2. US6350335(B1), H01P1/18; JPC1-7: B32B31/26; H01P11/00, опубл. 26.02.2002.

3. US6074971, МПК C04B 35/053; C04B 35/465; (IPC1-7): C04B 35/468; C04B 35/47, опубл. 15.06.2000.

4. US5312790, МПК C04B 35/117; C04B 35/46; C04B 35/465; C04B 35/49; H01Q 1/38;H01Q 3/36; (IPC1-7): C04B 35/46, опубл. 17.05.1994.

5. US5427988, МПК C04B 35/117; C04B 35/46; C04B 35/465; C04B 35/49; H01Q1/38; H01Q3/36; (IPC1-7): C04B 35/46, опубл. 27.06.1995.

6. US5486491, C04B 35/117; C04B 35/46; C04B 35/465; C04B 35/49; H01Q1/38; H01Q3/36; (IPC1-7): C04B 35/49, опубл. 23.01.1996.

7. US6737179, МПК C04B 35/04; C04B 35/465; C04B 35/468; C04B 35/47, опубл. 18.05.2004.

8. US8067324, МПК C04B 35/04; C04B 35/465; C04B 35/468; C04B 35/47, опубл. 29.11.2011.

9. TW200523954, МПК C04B 35/04; C04B 35/465; C04B 35/468; C04B 35/47, опубл. 16.07.2005.

10. RU2422404, МПК С04В 35/465, опубл. 27.06.2011.

11. RU 2293717 С1, МПК С04В 35/465, опубл. 20.02.2007 - прототип.

12. Lemanov V.V., Smirnova E.P., Syrnikov P.P., and Tarakanov E.A. Phase transitions and glasslike behavior in Sr_1-xBa_xTiO₃ // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. N 5. P. 3151-3157.

13. Dantsiger A.Ya., Reznitchenko L.A., Dudkina S.I., Razumovskaya O.N. and ShilkinaL.A. Correlation between the microstructure of ferroelectric ceramics and their chemical and phase compositions, the degree of perfection on the crystal structure and the preparation conditions // Ferroelectrics. 1998. V. 214. P. 255-259.

14. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. - 247 с.

15. Колпаков А.Г. Усиление управляемости композиционного диэлектрика. // Прикладная механика и техническая физика. 2008. Т. 42, № 5. С. 143-152.

Таблица 4. Электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость (ε/ε₀) и коэффициент управляемости (Т) предлагаемого материала в зависимости от состава.

№№ п/п Состав материала,
масс.% Электрофизические характеристики материала: ε/ε₀ и Т для составов с LnBO₃ (Ln=Nd, La, Sm, Pr) BaTiO₃ SrTiO₃ LnBO₃ NdBO₃ LaBO₃ SmBO₃ PrBO₃ ε/ε₀ Т, % ε/ε₀ Т, % ε/ε₀ Т, % ε/ε₀ Т, % 1 79.0 18.0 3.0 9200 18,4 9000 18,1 8500 17,6 8200 17,6 2 78.0 18.5 3.5 9400 20,0 9100 19,5 8700 19,5 8100 19,2 3 77.0 19.0 4.0 12000 31,8 11400 30,8 10500 30,0 9400 30,0 4 76.0 19.5 4.5 12200 34,4 12400 30,0 13200 30,0 6900 30,4 5 75.0 20.0 5.0 12100 32,3 12050 31,6 11700 30,6 7500 30,3 6 74.0 20.5 5.5 10200 19,3 9800 18,5 8800 17,2 7400 17,1 7 73.0 21.0 6.0 10100 18,7 10000 18,4 9900 16,5 8200 15,0

Таблица 5. Электрофизические характеристики оптимальных составов

предлагаемого материала*.

№№ п/п* ε/ε₀ Т, % NdBO₃ LaBO₃ SmBO₃ PrBO₃ NdBO₃ LaBO₃ SmBO₃ PrBO₃ 3 12000 11400 10500 9400 31.8 30.8 30.0 30.0 4 12200 12400 13200 6900 34.4 30.0 30.0 30.4 5 12100 12050 11700 7500 32.3 31.6 30.6 30.3

* - Номера примеров соответствуют приведенным в табл. 4.

Таблица 6. Сравнение электрофизических характеристик ε/ε₀ и Т, полученных

в материале-прототипе [11] и в предлагаемом материале.

Материалы Электрофизические характеристики ε/ε₀ Т, % Материал-прототип [11] 485÷760 5.0÷21.0 Предлагаемый материал 6900÷13200 30.0÷34.4

Изобретение относится к бессвинцовым сегнетоэлектрическим керамическим материалам с нелинейной зависимостью диэлектрической постоянной от напряженности приложенного электрического поля и может быть использовано для изготовления низкочастотных электронных устройств различного назначения. Материал содержит BaTiO₃, SrTiO₃ и бораты лантаноидов LnBO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: BaTiO₃ 77,0-75,0; SrTiO₃ 19,0-20,0; LnBO₃ 4,0-5,0, где Ln - один из редкоземельных элементов группы La, Nd, Pr, Sm. Технический результат изобретения - повышение значения относительной диэлектрической проницаемости до уровня ε/ε₀=9400-12100 и коэффициента её управляемости постоянным электрическим полем Т=30-34% в диапазоне низких частот 10-30 кГц. 7 пр., 6 табл.

Сегнетоэлектрический керамический материал на основе титаната бария-стронция, содержащий BaTiO₃, SrTiO₃ и лантаноидсодержащие добавки, отличающийся тем, что в качестве лантаноидсодержащих добавок использованы бораты лантаноидов LnBO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

BaTiO₃ – 77,0-75,0;

SrTiO₃ – 19,0-20,0;

LnBO₃ – 4,0-5,0, где Ln – один из редкоземельных элементов группы La, Nd, Pr, Sm.