ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/499 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением.

Для указанных применений материал должен иметь высокие значения относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ (>5000), пьезомодулей |d₃₁| (>300 пКл/Н) или |d₃₁|^обр (>300 пм/В), при достаточно высоких коэффициентах электромеханической связи планарной моды колебаний К_р (≈0,6) и удельной чувствительности пКл/Н или пм/В), низкой механической добротности Q_m(<100) и скорости звука .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrO₃, PbSb_3/4Li_1/4O₃, PbW_1/2B_1/2O₃ (В=Mg, Ni, Zn). Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=1510÷3800, К_р=0,59÷0,71, |d₃₁|=(300÷320) пКл/Н, . (Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. и др. Пьезокерамический материал. // Авторское свидетельство СССР №485996 от 09.06.1975 по заявке №1905692, приоритет от 09.04.1973, по МПК C04B 35/00, H01L 7/02). Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrО₃, PbSb_3/4Li_1/4O₃, PbW_1/2Mg_1/2O₃, SrTiO₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=2050÷4970, К_р=0,53÷0,72, |d₃₁|=(156÷356) пКл/Н, , Q_m=58÷120. (Авторское свидетельство СССР №812784 от 14.11.1980 по заявке №2770364, приоритет от 24.05.1979, по МПК C04В 35/00).

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения ε₃₃ ^T/ε₀ и недостаточно низкую Q_m.

Недостатком всех указанных аналогов является также спекание их дорогостоящим методом горячего прессования с приложением к заготовке высоких давлений (200÷800) кг/см². Высокая стоимость технологической оснастки метода и его цикличность значительно удорожают технологический процесс и стоимость материалов. Переход от этой технологии к обычной керамической в подобных материалах приводит к потере ~40% пьезосвойств (Андрюшин К.П., Резниченко Л.А. и др. Фазовый состав и пьезоэлектрические характеристики твердых растворов системы // Сб-к материалов 12-го Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO-2009»). Ростов-на-Дону. 2009. T.1. С.33-37).

Наиболее близким к заявляемому материалу по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbTiO₃, PbZrO₃, PbW_1/2Ni_1/O₃, в котором часть Pb((0,5÷10)ат.%) замещена редкоземельными элементами (РЗЭ) Се или Sm. Состав материала отвечает химической формуле aPb(Nb_2/3Mg_1/3)O₃-bPb(W_1/2Ni_1/2)O₃-cPbTiO₃-dPbZrO₃, где 10<a+b≤55, 0.5≤b≤10, 30≤c≤50, 2.5≤d≤60, часть Pb замещается Се или Sm ((0.5÷10)ат.%), а+b+c+d=100 (a, b, c, d - мол.%), т.е. включает оксиды PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, СеO₂ и(или) Sm₂O₃.

Материал имеет (для лучших составов) ε₃₃ ^T/ε₀=5020÷7020, К_р=0,585÷0,668, |d₃₁|^обр=(322,6÷331,1) пм/В, . (Патент JP 4122081 (А). Опубл. 22.04.1992. Авторы: Isaki Noboru, Ariake Vutaka и др. По заявке № JP 19900243393, приоритет от 12.09.1990. H01L 41/18, H01L 41/187, H02N 2/00. Прототип).

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокое значение ε₃₃ ^T/ε₀. Кроме того, использование в составе материала РЗЭ приводит к удорожанию материала и изделий из него.

Задачей изобретения является повышение ε₃₃ ^T/ε₀ и получение значений ε₃₃ ^T/ε₀>7000 при сохранении достаточно высоких |d₃₁|, |d₃₁|^обр, К_р, и низких Q_m, . При этом из состава материала должны быть исключены РЗЭ.

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, дополнительно содержит BaO и ZnO при следующем соотношении компонентов, в масс.%:

PbO=66,58÷66.71 MgO=1.89÷1.96 Nb₂O₅=19.17÷19.82 NiO=1.14÷1.18 TiO₂=7.23÷7.86 ZnO=0.83÷0.86   ВаО=2.41÷2.42

Состав материала отвечает формуле:

а(Pb_0.95Ba_0.05)TiO₃+b(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Mg_1/3O₃+с(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Ni_1/3O₃+d(Pb_0.95Ba_0.05)Nb_2/3Zn_1/3O₃, где a=28.750÷31.250 (в мол.%), b=44.545÷46.270 (в мол.%), c=14.560÷14.980 (в мол.%), d=9.645÷10.000 (в мол.%), а+b+с+d=100%.

В качестве исходных реагентов использовались оксиды следующих квалификаций: PbO, TiO₂ - «ч»; BaCO₃, NiO, MgO, ZnO - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «Нбо-Пт».

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс %: PbO=66,58, Nb₂O₅=19,81, TiO₂=7,21, BaO=2,42, MgO=1,96, NiO=1,17, ZnO=0,85 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т_синт.1=1173 K, Т_синт.2=1223 K, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15÷18 мм осуществляется при Т_сп=1453 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливается по обычной керамической технологии следующим образом. Синтез осуществляется путем двухкратных обжигов смесей, масс %: PbO=66,63, Nb₂O₅=19,49, TiO₂=7,54, BaO=2,42, MgO=1,92, NiO=1,16, ZnO=0,87 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температуры обжигов Т_синт.1=1173 К, Т_синт.2=1243 К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=4 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой (15÷18) мм осуществляется при Т_сп=1463 К, длительность изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация (нанесение электродов) производится путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризуют в полиэтиленсилоксановой (ПС-5) жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин. в постоянном электрическом поле напряженностью 3 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87: измерялись относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (ε₃₃ ^T/ε₀) и неполяризованных (ε/ε₀) образцов, прямые пьезомодули - (|d₃₁|) и (d₃₃), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (К_р), механическая добротность (Q_m), модуль Юнга скорость звука температура сегнетоэлектрического фазового перехода (температура Кюри) (T_к), тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ), пьезоэлектрический коэффициент (пьезочувствительность) (g₃₁). Обратный статический пьезомодуль (|d₃₁|^обр) измерен на установке, включающей прецизионную микрометрическую стойку для закрепления пьезоэлемента и измерительного датчика, стабилизированный источник электрического напряжения с плавной и дискретной регулировкой и цифровой индикацией выходного напряжения (диапазон напряжений 0-1500 В), измерительный индуктивный преобразователь перемещения с цифровой индикацией показаний и возможностью их вывода на самописец и компьютер.

На фиг.1, где изображена табл.1, приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а на фиг.2, где изображена табл.2, приведены основные электрофизические характеристики для оптимальных составов предлагаемого материала. Результаты испытания пьезоэлектрических керамических образцов приведены в акте.

Полученные экспериментальные данные (фиг.1, табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными с точки зрения решаемой технической задачи характеристиками в указанном интервале величин компонентов.

Данные, приведенные на фиг.1, 2 (табл.1, 2), подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно повышение ε₃₃ ^T/ε₀ до значений ~9000 при сохранении высоких К_р и , низких Q_m и .

Эффект повышения ε₃₃ ^T/ε₀ достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий PbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, оксидов BaO и ZnO.

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал получают по обычной керамической технологии без использования дорогостоящего метода горячего прессования (как в аналогах) и редкоземельных элементов (как в прототипе), что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Высокая ε₃₃ ^T/ε₀ материала определяет основное его назначение - использование в низкочастотных (<100 кГц) преобразователях. Это следует, прежде всего, из соотношения между емкостным сопротивлением R, частотой ω и емкостью С преобразователя: R=1/ωС. Действительно, при пониженных частотах необходимо повышение емкости (за счет ε₃₃ ^T/ε₀) для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой. При повышении емкости с указанной целью путем увеличения поверхности преобразователя повышение ε₃₃ ^T/ε₀ оказывается полезным и для снижения габаритов, что важно при разработке гидроакустических устройств. Одной из причин сравнительно больших размеров гидроакустических излучателей (и приемников) являются низкие рабочие частоты, способствующие уменьшению затухания звука в водной среде. Резонансный размер пьезопреобразователя t связан с длиной волны λ и, следовательно, со скоростью звука v и частотой f соотношением: t=λ/2=ν/2 f. Таким образом, для уменьшения размера гидроакустических преобразователей (к чему приводит снижение f) желательно снижение скорости звука в пьезокерамике, что реализуется в нашем случае (фиг.1, 2; табл.1, 2).

Достаточно высокие значения коэффициента электромеханической связи К_р и удельной чувствительности преобразователя определяют высокую эффективность электроакустических преобразователей в режимах приема и излучения.

Разработанный пьезоэлектрический керамический материал может быть использован в сейсмоприемниках, предназначенных для геофизической разведки полезных ископаемых. С их помощью регистрируется сейсмические колебания, искусственно вызванные действием взрыва. Основной параметр сейсмоприемника - чувствительность к изменению давления во внешней среде - в значительной степени обеспечивается высоким коэффициентом , а высокая ε₃₃ ^T/ε₀ благоприятна и для согласования сейсмоприемника, работающего в низкочастотном диапазоне, с нагрузкой (Данцигер А.Я., Резниченко Л.А. и др. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов. Ростов-на-Дону. МП «Книга». Т.2. - 365 с).

Кроме работы на низких частотах предлагаемый материал может быть использован в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением, которое обеспечивает согласование с ней преобразователя на высоких частотах. В таких устройствах низкая механическая добротность Q_m разработанного материала способствует подавлению ложных колебаний.

Рассматриваемые материалы могут применяться также в преобразователях, использующих обратный пьезоэффект (в отличие от прямого - в приемных устройствах), - в вибровозбудителях перемещения. Это - линейные и шаговые двигатели малой мощности, преобразователи для юстирования зеркал в системах оптической связи, астрономии.

Из вышеуказанного следует, что технический результат изобретения достигается новой совокупностью существенных признаков как вновь введенных, так и известных, следовательно, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемый пьезоэлектрический керамический материал обеспечивает технический результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных (доступных и дешевых) материалов (реактивов) и стандартного оборудования, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, Работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением. Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца содержит оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка при следующем соотношении компонентов, масс.%: РbO 66,58-66,71; Nb₂O₅ 19,17-19,82; TiO₂ 7,23-7,86%; BaO 2,41-2,42%; MgO 1,89-1,96%; NiO 1,14-1,18; ZnO 0,83-0,86. Технический результат изобретения - материал обладает высокими значениями пьезомодулей и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов при достаточно высоких коэффициентах электромеханической связи планарной моды колебаний, удельной чувствительности, низкой механической добротности и скорости звука. 2 табл.

Пьезоэлектрический керамический материал, включающий РbO, Nb₂O₅, TiO₂, MgO, NiO, отличающийся тем, что дополнительно содержит ВаО и ZnO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
РbO 66,58-66,71 Nb₂O₅ 19,17-19,82 TiO₂ 7,23-7,86 ВаО 2,41-2,42 MgO 1,89-1,96 NiO 1,14-1,18 ZnO 0,83-0,86