СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/26 C04B35/453 

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и может быть использовано в емкостных магнитоэлектрических элементах головок записи и считывания информации.

Для указанных применений материал в эксплуатационном интервале температур 25-200°C должен обладать следующими свойствами:

- сосуществующими сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами, то есть иметь температуры Кюри T_c и Нееля T_N выше 200°C;

- не иметь структурных неустойчивостей, фазовых переходов;

- низкими значениями относительной диэлектрической проницаемости ε/ε₀ - менее 120, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ - менее 0.5 при комнатной температуре, высокой стабильностью диэлектрических свойств: близкими к нулю величинами (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч, где ε_200°C и ε_25°C - диэлектрические проницаемости при 200°C и 25°C; ε_нч и ε_вч - низкочастотная при f=1 кГц и высокочастотная относительные диэлектрические проницаемости при f=1 МГц.

Известен сегнетоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, железа, лантана, свинца и титана. Состав материала отвечает химической формуле Bi(_x-y)La_yFe_xPb_1-xTi_1-хO₃, где x=0.5-0.8 и y=0.015-0.035. Материал имеет для лучших составов при 25°C, K_p=0.237, d₃₃=90 пКл/Н (ЕР 1794820 B1. H01L 41/187, С04В 35/472, С04В 35/453, С01G 49/00. Дата публикации - 12.06.2013) [1]. Для указанных применений материал обладает высокой диэлектрической проницаемостью. Кроме того, при изготовлении материала используется измельчение в среде 2-пропанола, что усложняет технологию.

Известен сегнетоэлектрический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута и железа. Состав материала отвечает химической формуле BiFeO₃. Материал имеет для лучших составов ε/ε₀ (25°C, 10 кГц) порядка 200, (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C более 0.5, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч более 0.25 (Mazumder R., Chakravarty D., Bhattacharya Dipten, Sen A. Spark plasma sintering of BiFeO₃. // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 555-559) [2].

Для указанных применений материал обладает высокой диэлектрической проницаемостью и низкой стабильностью диэлектрических характеристик. Кроме того, материал синтезируется в холодном плазменном разряде, что усложняет технологию.

Известен сегнетоэлектрический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, бария, циркония, титана и железа. Состав материала отвечает химической формуле 0,85BiFeO₃-0,15Ba(Zr_0,6Ti_0,4)O₃. Материал имеет ε/ε₀=90 при 25°C, 10 кГц, tgδ менее 0.5 при 25°C, 10 кГц, (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C более 0.4, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч менее 0.01 (Choudhary R.N.P., Perez K., Bhattacharya P., Katiyar R.S. Structural and dielectric properties of mechanochemically synthesized BiFeO₃-Ba(Zr_0.6Ti_0.4)O₃ solid solutions. // Materials Chemistry and Physics. 2007. V. 105. P. 286-292) [3].

Для указанных применений материал обладает недостаточно высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C. Кроме того, при изготовлении материала используется механоактивация, что увеличивает энергозатраты.

Известен сегнетоэлектрический материал - феррит висмута BiFeO₃ (Carvalho Т.Т., Tavares Р.В. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO₃. // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 3984-3986. [4]. Материал содержит порядка 10% примесных фаз, неустойчив термодинамически и начинает медленно разлагаться при температуре синтеза.

Сегнетоэлектрический керамический материал BiFeO₃ (Mazumder R., Ghosh S., Mondal P., Bhattacherya D., Dasgupta S., Das N., Sen A., Tyagi A.K., Sivakumar M., Takami Т., Ikuta H. Particle size dependece of magnetization and phase transition near T_N in multiferroic BiFeO₃. // Journal of Applied Physics. V. 100. P. 033908-1-9. 2006) [5] имеет ε/ε₀ (25°C, 10 кГц) более 200 при tgδ (25°C, 10 кГц) менее 1.2, (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C более 0,9, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч порядка 1,0.

Для указанных применений материал обладает высокими ε/ε₀, tgδ и низкой температурной стабильностью диэлектрических характеристик. Кроме того, материал изготавливается методом «мокрой» химии в сочетании с твердофазным синтезом.

Известен сегнетоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, титана и железа. Состав материала отвечает химической формуле BiFe_1-xTi_xO₃, при x=0,02÷0,11. Материал характеризуется значениями остаточной намагниченности 0,2÷0,25 emu/g. В (BY 13699 C1. С04В 35/26. Дата публикации - 15.06.2009) [6]. В описании патента не приводятся данные о значениях и температурной стабильности диэлектрических характеристик.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является материал на основе феррита висмута, включающий оксиды висмута, титана и железа. Состав материала отвечает химической формуле Bi_yFe_1-xTi_xO₃, при x=0,0÷0,3, y=1,0÷1,3 (CN 101671173 А. С04В 35/622, С04В 35/453. Дата публикации - 27.09.2009) [7], принимаемый за прототип настоящего изобретения. В описании прототипа отсутствуют данные о значениях и температурной стабильности диэлектрических характеристик.

Задачей изобретения является снижение ε/ε₀ при 25°C, 10 кГц до значений менее 120 и tgδ при 25°C, 10 кГц до значений менее 0.5, повышение стабильности диэлектрических свойств (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C менее 0.1, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч менее 0.1.

Указанный технический результат достигаются тем, что сегнетоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды Bi₂O₃, Fe₂O₃, и TiO₂, согласно изобретению содержит указанные оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, в мас.%:

Bi₂O₃ 72.80-73.52 Fe₂O₃ 25.72-25.98 TiO₂ 0.50-1.48

Состав материала отвечает химической формуле:

Bi_0,97FeO₃+хTiO₂, x=0.5-1.5 мас.%

Рентгенографически установлено (Абубакаров А.Г., Вербенко И.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н. Фазообразование и нестехиометрия феррита висмута. // Сб-к трудов Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-20. г. 18-22 августа. Красноярск. 2014. С. 167-168) [8], что для феррита висмута характерна структурная нестехиометрия, что приводит к внедрению некоторой части ионов висмута в подрешетку железа, нарушению стехиометрии и образованию примесных фаз. Подавление этого негативного явления возможно как за счет использования меньшего количества висмута, так и за счет модифицирования оксидами высокозарядных металлов (TiO₂).

Кроме того, при введении Тi⁴⁺ в случае его частичного встраивания в кристаллическую решетку реализуется схема модифицирования BiFe_1-xTi_xO_3+x/2 с избытком кислорода. Последний располагается в междоузлиях и, упорядочиваясь, скапливается на определенных кристаллографических плоскостях, образуя кластеры Уиллиса различного типа: комбинации разного соотношения вакансий и междоузлий (Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж.. Новые направления в химии твердого тела (структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). // Новосибирск: Наука. 1990. - 520 с.) [9], сращенные когерентно с исходной матрицей, что приводит к подавлению процессов вторичной рекристаллизации и формированию более мелкозернистой структуры, а следовательно, к снижению ε/ε₀ и tgδ (Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В., Рыбянец А.Н Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна сегнетопьезоэлектрических материалов. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 2001-2002. Т. 1, 2. - 800 с.) [10].

Более того, при преимущественной локализации высокозарядных ионов Ti⁴⁺ на межкристаллитных границах образуются прочные химические связи с высокой долей ковалентности, что приводит к изменению характера межфазных границ от легкодеформируемых подвижных сред к цементированному каркасу, препятствующему колебаниям любых структурных элементов, в том числе дефектов поликристаллической системы (Садыков Х.А., Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Абубакаров А.Г. Влияние ионов переходных 3d-металлов на формирование электрофизических свойств поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. №9. С. 1253-1255) [11]. Это также неизбежно приводит к снижению ε/ε₀, tgδ и увеличению термочастотной стабильности этих характеристик.

Формирование межзеренных прослоек за счет введения Ti⁴⁺, насыщенных прочными короткими ковалентными связями, затрудняет и массоперенос между зернами основной фазы и включениями примесей, препятствуя разложению феррита висмута при высоких температурах, что приводит к расширению интервала оптимальных температур спекания материала и позволяет получать керамики с меньшим содержанием примесных фаз.

Таблица 1 - электрофизические характеристики сегнетоэлектрического материала Bi_0,97FeO₃+xTiO₂, х=0.5-1.5 мас.% в зависимости от состава;

Таблица 2 - сравнительные электрофизические характеристики оптимального состава Bi_0,97FeO₃+хТiO₂, х=1 мас.% заявляемого материала и прототипа.

Пример изготовления сегнетоэлектрического керамического материала на основе феррита висмута

Материал изготавливался по обычной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовались оксиды квалификации «ч.д.а.». Синтез осуществлялся путем двухкратного обжига смесей, мас.%: Bi₂O₃=73.74, Fe₂O₃=25.27, TiO₂=1.00 с промежуточным помолом синтезированного продукта.

Температуры обжига материала Т_синт.1=1063 К, Т_синт..2=1073 К, длительности изотермических выдержек τ₁=τ₂=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1143 K с длительностью изотермической выдержки τ=2 ч. Металлизация - нанесение электродов производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч.

Электрофизические характеристики: относительная диэлектрическая проницаемость ε/ε₀ неполяризованных образцов при 25°C и 200°C и частотах 1 кГц ε_нч и 1 МГц ε_вч, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87.

Оптимальные составы заявляемого материала (табл. 1, примеры №3 - №5) свидетельствуют о том, что заявляемый сегнетоэлектрический керамический материал на основе феррита висмута имеет более низкие значения ε/ε₀, tgδ и стабильности относительной диэлектрической проницаемости в диапазоне температур 25°C-200°C.

Данные, приведенные в табл. 1, 2, подтверждают преимущества предлагаемого сегнетоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно снижение значений ε/ε₀ до = 116-119 при 25°C, 10 кГц и tgδ=0.17-0.31 при 25°C, 10 кГц, повышение стабильности диэлектрических свойств (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C = 0.03-0.09, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч < 0.02-0.05. В лучшем составе ε/ε₀ при 25°C, 10 кГц = 115, tgδ при 25°C, 10 кГц = 0.17, (ε_200°C-ε_25°C)/ε_200°C = 0,03, (ε_нч-ε_вч)/ε_нч = 0.02.

Эффект снижения ε/ε₀ при 25°C, 10 кГц, tgδ при 25°C, 10 кГц и повышения стабильности диэлектрических свойств достигается введением TiO₂ и соотношением исходных компонентов.

Заявляемый сегнетоэлектрический материал на основе феррита висмута структурно устойчив в интервале температур 25-200°C, его получают по обычной керамической технологии без использования энергозатратной механоактивации и дорогостоящих методов «мокрой» химии, что упрощает технологию при массовом производстве.

Источники информации

1. ЕР 1794820 B1. H01L 41/187, С04В 35/472, С04В 35/453, C01G 49/00. Дата публикации - 12.06.2013.

2. Mazumder R., Chakravarty D., Bhattacharya Dipten, Sen A. Spark plasma sintering of BiFeO₃. // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 555-559.

3. Choudhary R.N.P., Perez K., Bhattacharya P., Katiyar R.S. Structural and dielectric properties of mechanochemically synthesized BiFeO₃-Ba(Zr_0.6Ti_0.4)O₃ solid solutions. // Materials Chemistry and Physics. 2007. V. 105. P. 286-292.

4. Carvalho T.T., Tavares P.B. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO₃. // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 3984-3986.

5. Mazumder R., Ghosh S., Mondal P., Bhattacherya D., Dasgupta S., Das N., Sen A., Tyagi A.K., Sivakumar M., Takami Т., Ikuta H. Particle size dependece of magnetization and phase transition near T_N in multiferroic BiFeO₃. // Journal of Applied Physics. 2006. V. 100. P. 033908-1-9.

6. BY 13699 C1. С04B 35/26. Дата публикации - 15.06.2009.

7. CN 101671173 А. С04В 35/622, C04B 35/453. Дата публикации - 27.09.2009 - прототип.

8. Абубакаров А.Г., Вербенко И.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н. Фазообразование и нестехиометрия феррита висмута. // Сб-к трудов Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-20. г. 18-22 августа. Красноярск. 2014. С. 167-168.

9. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж.. Новые направления в химии твердого тела (структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов). // Новосибирск: Наука. 1990. - 520 с.

10. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В., Рыбянец А.Н Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна сегнетопьезоэлектрических материалов. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 2001-2002. Т. 1,2. - 800 с.

11. Садыков Х.А., Вербенко И.А., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Дудкина С.И., Абубакаров А.Г. Влияние ионов переходных 3d-металлов на формирование электрофизических свойств поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. №9. С. 1253-1255.

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим керамическим материалам на основе феррита висмута и может быть использовано при создании емкостных магнитоэлектрических элементов головок записи и считывания информации. Технический результат - снижение значений относительной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, повышение стабильности диэлектрических характеристик. Сегнетоэлектрический керамический материал содержит оксиды Bi₂О₃, Fe₂O₃, и TiO₂, при следующем соотношении исходных компонентов, в мас.%: Bi₂O₃ 72.80-73.52, Fe₂O₃ 25.72-25.98, TiO₂ 0.50-1.48. 2 табл.

Сегнетоэлектрический керамический материал, содержащий оксиды Bi₂O₃, Fe₂O₃, и TiO₂, отличающийся тем, что он содержит указанные оксиды при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:
Bi₂O₃ 72.80-73.52
Fe₂O₃ 25.72-25.98
ТiO₂ 0.50-1.48