Композитный керамический материал Российский патент 2024 года по МПК C04B35/50 

Изобретение относится к технологии производства керамических сегнетоэлектрических композитных материалов и может быть использовано в электронной промышленности при изготовлении широкого класса управляемых электрическим полем элементов и приборов электронной техники.

Известен замещенный никелат лантана La_2-xCa_xNiO₄, имеющий чрезвычайно высокие значения диэлектрической проницаемости (ε ~ 10⁵-10⁶) на частотах до 10⁶ Гц, что делает его перспективным для практического применения (P. Lunkenheimer, S. Krohns, et al. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides. Eur Phys J Spec Top. 2010;180:61-89).

Однако к недостаткам замещенного никелата лантана следует отнести высокое значение тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ), который остается стабильно высоким на протяжении всего частотного диапазона.

Известен керамический сегнетоэлектрический композитный материал, включающий BaTiO₃ и SrTiO₃, содержащий дополнительно магнийсодержащую смесь ортотитаната магния Mg₂TiO₄ и оксида магния MgO, при следующем соотношении компонентов, мас.%: BaTiO₃ 27,0-48,8, SrTiO₃ 25,0-39,5, магнийсодержащая смесь Mg₂TiO₄ и MgO - остальное. Компоненты в магнийсодержащей смеси имеют следующее соотношение, мас.%: Mg₂TiO₄ 6,2-92,4, MgO - остальное Исходные компоненты смеси BaTiO₃ и SrTiO₃, полученные по традиционной керамической технологии, в стехиометрических количествах смешивают в вибромельнице в течение 3 часов с предварительно синтезированным ортотитанатом магния Mg₂TiO₄. Затем в полученный порошок вводят связку, например, водный раствор поливинилового спирта, и изготавливают дисковые образцы методом гидравлического прессования при удельном давлении 0.8-1.0 т/м². Полученные образцы спекают в электрической печи в воздушной атмосфере в интервале температур от 1380°С до 1450°С в течение 2-4 (патент RU 2422404, МПК C04B 35/465, 2011 год).

Однако недостатком известного материала является невысокое значение диэлектрической проницаемости при комнатной температуре ε = 469. Кроме того, основой композита являются титанаты, сочетание которых, несмотря на расширение области частотного отклика диэлектрических свойств, не приводит к заметному снижению (tg δ) в области высоких частот и температур.

Известен композитный керамический материал содержащий BaTiO₃, SrTiO₃ и бораты лантаноидов LnBO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: BaTiO₃ 77,0-75,0; SrTiO₃ 19,0-20,0; LnBO₃ 4,0-5,0, где Ln - La, Nd, Pr, Sm. Материал характеризуется значениями относительной диэлектрической проницаемости ε/ε₀ = 9400-12100 в диапазоне средних частот 10-30 кГц. Материал получали методом двухстадийного твердофазного синтеза с последующей механоактивацией синтезированных порошков и их спеканием по обычной керамической технологии. В качестве исходных реагентов использовались стехиометрические смеси BaCO₃, SrCO₃, TiO₂, из которых изготавливались BaTiO₃, SrTiO₃, и соответствующий борат LnBO₃ (Ln = La, Nd, Pr, Sm), которые подвергались механоактивации в шаровой мельнице в течение 6 часов. Термообработка сбрикетированных смесей проводился в два этапа с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обработки на первом этапе составила 1252° С в течение 4 ч. После повторной механоактивации Т = 1502°С в течение 2 ч. (RU 27515227; МПК C04B 35/468 , C04B 35/47; 2021 год).

Однако недостатком известного материала является колоссальное понижение значений диэлектрической проницаемости (ε) композита в зависимости от частоты (от ε = 5,3 10⁴ при 3 кГц до ε = 5,3 10^-2 при 300 кГц).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав сегнетоэлектрического материала, характеризующийся стабильными значениями диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне наряду с достаточно высоким уровнем этих значений.

Поставленная задача решена в предлагаемом новом химическом соединении сложном оксиде лантана состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ в качестве сегнетоэлектрического материала.

Поставленная задача решена также в композитном керамическом материале, содержащем титанат стронция и сложный оксид лантана, который в качестве сложного оксида лантана содержит La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ при следующем соотношении компонентов, мол.%: La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ - 99 ÷ 93; SrTiO₃ - 1 ÷ 7%.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен сложный оксид лантана состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ и его использование в качестве сегнетоэлектрика, а также не известен композитный керамический материал, содержащий титанат стронция и сложный оксид лантана состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ в предлагаемых пределах содержания компонентов.

В ходе исследований, направленных на поиск путей стабилизации значений диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне, авторами было получено новое химическое соединение состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄. Авторами было установлено, что при введении меди в структуру сложного оксида лантана наблюдается увеличение объема элементарной ячейки V и ее заметное искажение в выделенном направлении параметра с (см. табл.). Это приводит к эффективному разделению зарядов в кристаллической решетке La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄, что в свою очередь увеличивает способность материала к поляризации, за счет этого значительно увеличивается стабильность диэлектрической проницаемости во всем частотном диапазоне до 10⁷ Гц. Кроме того, введение меди в структуру соединения приводит к заметному снижению потерь (tg δ) в области высоких частот (10⁵ - 10⁷ Гц).

Таблица. Материал La_1,8Ca_0,2NiO₄ La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ Параметры элементарной ячейки, Ǻ a = b
c
V, Ǻ³ 3,825(6)
12,599(3)
184,412(4) 3,825 (4)
12,815(1)
186,117(2)

В настоящее время для увеличения электрической прочности сегнетоэлектрических материалов разрабатываются композитные структуры на основе смешения сегнетоэлектриков с линейными диэлектриками - материалами, обладающими малой диэлектрической проницаемостью, но высокой электрической прочностью, такими как титанат стронция SrTiO₃. Такой подход позволяет создать новые материалы, компоненты которых обменно-связаны и могут быть использованы для устройств в микроэлектронике. Полученный авторами сложный оксид состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ является сегнетоэлектриком и относится к полярным диэлектрикам с нелинейной зависимостью диэлектрической проницаемости от напряженности поля. Чем выше в таких диэлектриках значение ε, тем выше способность к поляризации. В гетерогенных системах сегнетоэлектрик/прямой диэлектрик заряды могут аккумулироваться на межфазных границах, приводя к появлению поляризации на границах раздела (поляризация Максвелла - Вагнера). Это наблюдается только тогда, когда фазы значительно отличаются значениями диэлектрической проницаемости и проводимости (La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ ε = 10³, SrTiO₃ ε = 30).Высокая проводимость одной из фаз может сдвинуть релаксационные процессы в радиочастотную область. У SrTiO₃ проводимость заметно выше, чем у никелата стронция, поэтому даже минимальное его количество (1 мол.%) приводит к объемной поляризации во всем La_2-xCa_xNiO₄. Это синергический эффект, свойственный эвтектическим композитным материалам (ЭКМ) с ориентированной структурой. В предлагаемом решении образование ЭКМ подтверждается как микроструктурными характеристиками (образованием дендритных прорастаний, Фиг.2), так и существенным изменением диэлектрических характеристик основной фазы La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄. При этом существенным является мольное соотношение компонентов. Так, при содержании SrTiO₃ менее 1 мол.% наблюдается прерывание дендритных прорастаний, что приводит к повышению диэлектрических потерь (tg δ). При содержании SrTiO₃ более 7 мол.% наблюдается наслоение дендритных образований, приводящее к снижению диэлектрической проницаемости (ε).

Для получения La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ использовали нитраты лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O), кальция (Ca(NO₃)₂), никеля и меди (Ni(NO₃)₂ и Cu(NO₃)₂), соответственно, квалификации «х.ч.», взятые в стехиометрическом соотношении. Нитраты растворяли в дистиллированной воде и добавляли 1,5-кратный избыток аммония лимоннокислого (NH₄)₂C₆H₆O₇, использованного в качестве горючего для инициирования СВС процесса (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Термическую обработку полученного СВС продукта проводили на воздухе при 1050 - 1060°C в течение 5-6 ч для завершения процесса фазообразования.

Для получения композитного керамического материала берут La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ и SrTiO₃ при соотношении компонентов, мол.%: La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ - 99 ÷ 93; SrTiO₃ - 1 ÷ 7%, перетирают в течение 20 - 30 мин, прессуют в таблетки под давлением и отжигают на воздухе при 1250 -1300°С в течение 5 - 6 ч. Полученный продукт аттестуют следующими методами: фазовый состав выполнен с помощью рентгенофазового анализа, проведенного на XRD-7000 (SHIMADZU) с вторичным монохроматором Cu Kα излучения с поликристаллическим кремнием, используемым в качестве внутреннего стандарта. Анализ рентгенограмм осуществляли с помощью программы FullProf 2022. По данным РФА полученный порошок имеет дифракционные линии никелата лантана La₂NiO₄ и титаната стронция SrTiO₃, что соответствует структуре композитного материала (фиг. 1). Морфологию образцов изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390LA. Согласно СЭМ агрегаты композита имеют островковый тип распределения и представляют собой кубические образования со средним размером 3 мкм (фиг. 2).

На Фиг. 1. приведена дифрактограмма образца La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄/SrTiO₃ (97 мол% : 3мол%).

На Фиг.2. приведено СЭМ изображения и данные EDX анализа образца La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O_4+δ/SrTiO₃(97 мол% : 3мол%).

Фиг.3. приведены зависимости диэлектрических свойств композита La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄/SrTiO₃ (97 мол% : 3мол%) от температуры: диэлектрическая проницаемость (синий цвет); tg угла диэлектрических потерь (красный цвет).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 7,79 г нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O), 0,33 г нитрата кальция Ca(NO₃)₂, 1,46 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂ и 0,37 г нитрата меди Cu(NO₃)₂ квалификации «х.ч.», что соответствует стехиометрии. Нитраты растворяли в дистиллированной воде и добавляли 11 г аммония лимоннокислого (NH₄)₂C₆H₆O₇, что соответствует 1,5-кратному избытку, использованного в качестве горючего для инициирования СВС процесса (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Термическую обработку полученного СВС продукта проводили на воздухе при 1060°C в течение 5 ч. Получают сложный оксид состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ с параметрами решетки a=b=3,825 (4); c = 12,815(1); V, Ǻ³= 186,117(2).

Далее берут 7.38 г La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ и 0.036 г SrTiO₃, что соответствует соотношению компонентов в мол.% (99 : 1), перетирают в ступке в течение 20 мин прессуют в таблетки диаметром 10 мм под давлением 100 кБар и отжигают на воздухе при 1250°С в течение 6 ч. Согласно результатам РФА полученный композит соответствует составу (99) La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄/(1) SrTiO₃. Диэлектрические характеристики образца: ε в интервале 2⋅10³ - 3⋅10³ и tg 10 - 10^-2

Пример 2. Берут 5,21 г нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O), 0,22 г нитрата кальция Ca(NO₃)₂, 0,98 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂, г и 0,25 г нитрата меди Cu(NO₃)₂ квалификации «х.ч.», что соответствует стехиометрии. Нитраты растворяли в дистиллированной воде и добавляли 7,33 г аммония лимоннокислого (NH₄)₂C₆H₆O₇, что соответствует 1,5-кратному избытку, использованного в качестве горючего для инициирования СВС процесса (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Термическую обработку полученного СВС продукта проводили на воздухе при 1050°C в течение 6 ч. Получают сложный оксид состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ с параметрами решетки a=b=3,825 (4); c = 12,815(1); V, Ǻ³= 186,117(2).

Далее берут 7.23 г La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ и 0.11 г SrTiO₃, что соответствует соотношению компонентов в мол.% (97 : 3), перетирают в ступке в течение 20 мин прессуют в таблетки диаметром 10 мм под давлением 100 кБар и отжигают на воздухе при 1250°С в течение 5 ч. Согласно результатам РФА полученный композит соответствует составу (97) La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄/(3) SrTiO₃ (фиг.1.). Согласно данным СЭМ агрегаты композита представляют собой кубические образования со средним размером 3 мкм (фиг. 2). Диэлектрические характеристики образца: ε в интервале 5⋅10³ - 3⋅10³ и tg 10 - 10^-2 (фиг.3).

Пример 3. Берут 9,35 г нитрата лантана (La(NO₃)₃⋅6H₂O), 0,40 г нитрата кальция Ca(NO₃)₂, 1,75 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂, и 0,46 г нитрата меди Cu(NO₃)₂ квалификации «х.ч.», что соответствует стехиометрии. Нитраты растворяли в дистиллированной воде и добавляли 13,2 г аммония лимоннокислого (NH₄)₂C₆H₆O₇, что соответствует 1,5-кратному избытку, использованного в качестве горючего для инициирования СВС процесса (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Термическую обработку полученного СВС продукта проводили на воздухе при 1050°C в течение 6 ч. Получают сложный оксид состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ с параметрами решетки a=b=3,825 (4); c = 12,815(1); V, Ǻ³= 186,117(2).

Далее берут 6.94 г La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ и 0.26 г SrTiO₃, что соответствует соотношению компонентов в мол.% (93 : 7), перетирают в ступке в течение 20 мин прессуют в таблетки диаметром 10 мм под давлением 100 кБар и отжигают на воздухе при 1300°С в течение 5 ч. Согласно результатам РФА полученный композит соответствует составу (93) La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄/(7) SrTiO₃. Диэлектрические характеристики образца: ε в интервале 8⋅10² - 2⋅10³ и tg 10 - 10^-2

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ в качестве сегнетоэлектрического материала и композитный керамический материал, содержащий полученное соединение, со стабильными значениями диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне наряду с достаточно высоким уровнем этих значений.

Изобретение относится к технологии производства керамических сегнетоэлектрических композитных материалов и может быть использовано в электронной промышленности при изготовлении широкого класса управляемых электрическим полем элементов и приборов электронной техники. Предлагается композитный керамический материал, содержащий титанат стронция и сложный оксид лантана состава La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ при следующем соотношении компонентов, мол.%: La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ 93-99, SrTiO₃ 1-7. Технический результат изобретения – получение сложного оксида лантана со стабильными значениями диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне, обеспечивающего в составе композиционного материала высокий уровень диэлектрической проницаемости и снижение диэлектрических потерь. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Композитный керамический материал, содержащий титанат стронция и сложный оксид лантана, отличающийся тем, что он содержит в качестве сложного оксида лантана La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ при следующем соотношении компонентов, мол.%: La_1,8Ca_0,2Ni_0,8Cu_0,2O₄ 99-93; SrTiO₃ 1-7.