Способ получения огнестойкой жидкости Российский патент 2018 года по МПК C07F9/12 

Изобретение относится к области химии фосфороорганических соединений и может быть использовано для получения гидравлических и смазочных огнестойких жидкостей, применяемых в системах регулирования и смазки паровых турбин электростанций и других технологических объектах повышенной пожароопасности.

В настоящее время потребность России в огнестойком масле типа ОМТИ по оценке ООО «РН-Смазочные материалы» составляет около 700 т/год, при этом на 100% энергетическая отрасль потребляет продукты импортного производства-масла марок Reolube OMTI и Fyrquei-L. Поэтому ликвидация зависимости энергетической отрасли России от иностранный производителей огнестойких масел и разработка технических решений по организации собственного производства масла типа ОМТИ приобретает особую актуальность.

Известен способ получения трет-бутилфенил дифенилфосфата фосфорилированием смеси третбутилфенола и фенола хлорокисью фосфора с постепенным нагревом до 160°С и последующей выдержкой при данной температуре в течение 4 часов в присутствии хлорида магния, после чего добавляли дополнительное количество оксихлорида фосфора и выдерживали дополнительный час при 160°С [US 4,414,161, C07F 9/09, 1983]. Полученный продукт подвергали вакуумной дистилляции. Основными недостатками данного способа являются необходимость использования высоких температур в течение продолжительного времени, а также значительное количество хлористого водорода, выделяющегося в процессе основной реакции в количествах эквимолярньк взятой смеси фенолов.

Известен способ получения триалкиларилфосфатов путем этерификации замещенных фенолов хлорокисью фосфора при 20-60°С в один этап в межфазных условиях при контакте жидких органической и водно-щелочной фаз, где в качестве компонента органической фазы используется толуол, а в качестве щекочи - 20%-ный раствор гидроксида калия [Патент КНР 1049848, C07F 9/14, 1991]. Однако данный способ используется для получения симметричных триалкиларилфосфатов. С учетом того что практически все симметричные триалкиларилфосфаты - кристаллические вещества, данный способ нельзя использовать для получения огнестойких жидкостей.

Известен способ получения огнестойких жидкостей путем каталитической этерификации хлорокиси фосфора смесью синтетического 3,5-ксиленола и фенола [RU 2081877, С10М 105/74, 1994]. Недостатками этого способа являются огносительно низкий выход целевого продукта и высокие энергозатраты, связанные с высокой температурой проведения процесса в течение длительного времени. Кроме того, в ходе процесса также выделяется значительное количество хлористого водорода, эквимолярное общему количеству фенолов.

Известен способ получения огнестойкой жидкости на основе различных замещенных триарилфосфатов фосфорилированием предварительно нагретой до 120-160°С смеси фенола и алкилфенола (полученного алкилированием фенола низшими олефинами, с последующим переалкилированием) хлорокисью фосфора в присутствии хлорида магния, после чего реакцию завершали нагревом до 220°С с одновременной отдувкой хлористого водорода в токе азота [US 6,232,485 C07F 9/12, 2001]. Недостатками данного способа является низкая энергоэффективность, заключающаяся в использовании высоких температур, а также выделение хлористого водорода.

Наиболее близкий к предлагаемому способу, выбранному за прототип является способ получения огнестойкой жидкости путем этерификации хлорокиси фосфора смесью синтетического 3,5-ксиленола и фенола в межфазных условиях при контакте жидкой органической и водно-щелочной фаз в два этапа с последовательным нагреванием до 50-60°С и охлаждением до 20-25°С реакционной массы [RU 2165427, кл. С10М, 105/74, 1999]. Недостатком этого способа является также относительно невысокий выход целевого продукта, что объясняется, во-первых, неполным переходом исходных фенолов в их натриевую соль, вследствие чего остается непрореагировавшая щелочь, гидролизующая фосфорилирующий агент, а во-вторых, присутствующая в значительных количествах в реакционной массе вода, которая проводит к побочной реакции гидролиза хлорокиси фосфора. Кроме того, сам процесс этерификации происходит в два этапа с использованием смесей фенол/3,5-ксиленол с различными соотношениями и промежуточным охлаждением, что осложняет технологию получения конечного продукта.

Техническим результатом настоящего изобретения является - повышение выхода целевого продукта и улучшение технологичности процесса.

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения огнестойкой жидкости путем низкотемпературной при 20-25°С гетерофазной этерификации хлорокиси фосфора смесью фенола и синтетических 3,5-диметилфенола или 4-третбутилфенола, растворенных в избытке - о-ксилола, при следующем мольном соотношении фенола к алкилфенолам, равном от 1-4 до 4-1 соответственно, в смесь указанных компонентов вносят сухой гидроксид щелочного металла в количестве 1 моль на 1 моль смеси с последующим перемешиванием в течение 30 минут и отгонкой азеотропа воды и о-ксилола, в полученную суспензию капельно при 20-25°С вводят в течение 1 часа в растворе о-ксилола хлорокись фосфора в количестве от 0,31-0,33 моль на 1 моль суспензии, реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, переносят в делительную воронку, а затем двух-трехкратно проводят водно-щелочную очистку, растворитель и следы воды отгоняют под вакуумом или в токе азота при температуре не выше 100°С.

В предлагаемом способе качестве щелочи для получения фенолятов в настоящем изобретении используют сухой гидроксид натрия или калия в виде гранул или чешуек. Для диспергирования получаемых фенолятов в качестве ароматического углеводорода применяют изомеры ксилола, преимущественно о-ксилол, поскольку его азеотроп с водой содержит значительное количество последней, что способствует более быстрому обезвоживанию и образованию необходимой исходной суспензии.

О-ксилол также влияет на равновесие процесса фосфорилирования, поскольку сольватирует получаемый продукт, в то время как исходная смесь алкилфенолятов щелочного металла в нем не растворяется.

Предлагаемый способ получения огнестойкой жидкости осуществляют следующим образом.

Пример 1 (фенол/4-третбутилфенол при мол. соотношении 1:4).

К смеси 28,67 г (0,305 моль) фенола и 183 г (1,22 моль) 4-трет-бутилфенола в 300 г о-ксилола при 25°С вносится 61 г (1,525 моль) сухого гидроксида натрия, смесь выдерживается при перемешивании в течение 30 минут, отгоняется азеотроп воды и о-ксилола. К полученной суспензии при 20-25°С капельно подается смесь 74,0 г (0,48 моль) хлорокиси фосфора в 70 г о-ксилола в течение 1 часа, после скончания подачи реакционная масса перемешивается в течение 30 минут. Содержимое реактора переносится в делительную воронку, промывается 2-3% раствором щелочи 2-3 раза по 300 мл, затем водой 2-3 раза по 300 мл до рН водного слоя = 7-8. Растворитель (и следовые количества воды) отгоняется под вакуумом или в токе азота без перегрева выше 100°С. Масса полученного продукта, представляющего собой прозрачную вязкую маслянистую жидкость составляет 211,1 г. Выход 95,4% (в расчете на хлорокись фосфора).

Пример 2 (фенол/3,5-диметилфенол при мол.соотношении 1:4).

К смеси 41,83 г (0,445 моль) фенола и 217,16 г (1,78 моль) 3,5-диметилфенола в 600 г о-ксилола при 25°С вносится 124,6 г (2,225 моль) сухого гидроксида калия, смесь выдерживается при перемешивании в течение 30 минут, отгоняется азеотроп воды и о-ксилола. К полученной суспензии при 20-25°С капельно подается смесь 109,7 г (0,715 моль) хлорокиси фосфора в 110 г о-ксилола в течение 1 часа, после окончания подачи реакционная масса перемешивается в течение 30 минут. Содержимое реактора переносится в делительную воронку, промывается 2-3% раствором щелочи 2-3 раза по 600 мл, затем водой 2-3 раза по 600 мл до рН водного слоя = 7-8. Растворитель (и следовые количества воды) отгоняется под вакуумом или в токе азота без перегрева выше 100°С. Масса полученного продукта, представляющего собой прозрачную вязкую маслянистую жидкость составляет 270,45 г. Выход 96,2% (в расчете на хлорокись фосфора).

Пример 3 (фенол/4-трет-бутилфенол при мол.соотношении 4:1).

К смеси 144,38 г (1,536 моль) фенола, 57,6 г (0,384 моль) 4-трет-бутилфенола в 600 г о-ксилола при 25°С вносится 76,8 г (1,92 моль) сухого гидроксида натрия, смесь выдерживается при перемешивании в течение 30 минут, отгоняется азеотроп воды и о-ксилола. К полученной суспензии при 20-25°С капельно подается смесь 96,59 г (0,63 моль) хлорокиси фосфора в 100 г о-ксилола в течение 1 часа, после окончания подачи реакционная масса перемешивается в течение 30 минут. Содержимое реактора переносится в делительную воронку, промывается 2-3% раствором щелочи 2-3 раза по 600 мл, затем водой 2-3 раза по 600 мл до рН водного слоя 7-8. Растворитель (и следовые количества воды) отгоняется под вакуумом или в токе азота без перегрева выше 100°С. Масса полученного продукта, представляющего собой прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 216,8 г. Выход 95,7% (в расчете на хлорокись фосфора).

В табл. 1 приведены основные показатели эксплуатационных свойств получаемой огнестойкой жидкости, которые подтверждают ее соответствие по качеству и функциональным свойствам нормативам, предъявляемым к огнестойким жидкостям, используемы для изготовления оегнестойких масел типа ОМТИ.

Низкая температура проведения фосфорилирования позволяет получать более светлое масло, практически не содержащее продуктов осмоления и поликонденсации. Реакция этерификации хлорокиси фосфора в условиях настоящего изобретения может протекать и при более низкой температуре.

Предлагаемый способ получения огнестойкой жидкости по настоящему изобретению позволяет сократить технологический процесс и значительно увеличить выход продукта по сравнению с прототипом, что свидетельствует о достижении заявленного технического результата.

Изобретение относится к способу получения огнестойкой жидкости и может быть использовано в промышленности для получения гидравлических и смазочных огнестойких масел. Предложенный способ осуществляется путем низкотемпературной гетерофазной этерификации хлорокиси фосфора при 20-25°С суспензией, содержащей смесь фенола и синтетических 3,5-диметилфенола или 4-третбутилфенола, растворенных в избытке о-ксилола, при следующем мольном соотношении фенола к алкилфенолам, равном от 1-4 до 4-1 соответственно. Хлорокись фосфора в растворе о-ксилола вводят в суспензию капельно при 20-25°С в течение 1 часа в количестве от 0,31-0,33 моль на 1 моль суспензии. Предложен новый эффективный способ получения ценного продукта с высоким выходом. 1 табл., 3 пр.

Способ получения огнестойкой жидкости путем низкотемпературной при 20-25°С гетерофазной этерификации хлорокиси фосфора смесью фенола и синтетических 3,5-диметилфенола или 4-третбутилфенола, растворенных в избытке-о-ксилола, при следующем мольном соотношении фенола к алкилфенолам, равном от 1-4 до 4-1 соответственно, в смесь указанных компонентов вносят сухой гидроксид щелочного металла в количестве 1 моль на 1 моль смеси с последующим перемешиванием в течение 30 минут и отгонкой азеотропа воды и о-ксилола, в полученную суспензию капельно при 20-25°С вводят в течение 1 часа в растворе о-ксилола хлорокись фосфора в количестве от 0,31-0,33 моль на 1 моль суспензии, реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, переносят в делительную воронку, а затем двух-трехкратно проводят водно-щелочную очистку, растворитель и следы воды отгоняют под вакуумом или в токе азота при температуре не выше 100°С.