СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛИНКЕРА БЕЛОГО ЦЕМЕНТА Российский патент 2021 года по МПК C04B7/42 C04B7/44 

Изобретение относится к способам получения клинкера белого цемента и может быть использовано в промышленности строительных материалов.

Известен способ получения белого портландцемента (цемента), согласно которому с целью увеличения белизны в сырьевую смесь до обжига вводят добавку нитрит-нитрата кальция [Авторское свидетельство СССР на изобретение SU № 307989].

Недостатком данного способа является низкая производительность, высокий удельный расход топлива и недостаточная эффективность отбеливания (увеличение белизны происходит всего на 3-4%). Применение нитрит-нитрата кальция в качестве минерализатора обуславливает увеличение выбросов вредных окислов азота в атмосферу при обжиге.

Известен способ, при котором с целью увеличения белизны клинкера белого цемента и интенсификации процесса обжига в исходную сырьевую смесь вводят минерализатор кремнефтористый натрий. [Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Ротыч Н.В. Технология белого портландцемента. М.: Стройиздат, 1970. – С. 15].

Недостатком данного способа является низкая эффективность отбеливания и недостаточное снижение температуры обжига.

Наиболее близким решением по технической сущности, принятым за прототип, является способ получения клинкера для белого цемента, осуществляемый по сухому способу производства. Согласно данному способу с целью уменьшения расхода топлива и снижения температуры обжига клинкера белого цемента к сырьевой смеси добавляют 0,4% фтористого кальция [Смарт Б. Увеличение производства белого цемента / Б. Смарт // Цемент и его применение. – 1997. – №3. – С. 16].

Недостатком способа является то, что использование минерализатора CaF₂ согласно данному способу не приводит к увеличению белизны клинкера белого цемента.

Изобретение направлено на снижение температуры обжига клинкера белого цемента, увеличение его белизны, увеличение стабильности качественных характеристик клинкера белого цемента, увеличение производительности вращающихся печей сухого и комбинированного способов производства, снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера белого цемента.

Это достигается тем, что способ получения клинкера белого цемента, включает приготовление сырьевой смеси, подачу минерализатора, обжиг сырьевой смеси с минерализатором во вращающейся печи сухого способа производства и резкое охлаждение клинкера белого цемента в воде. Причем сырьевая смесь перед обжигом смешивается с пылью пылеулавливающих устройств, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, а во вращающуюся печь сухого способа производства через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, при этом угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи сухого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки составляет 30-90°, расстояние между осями топливной форсунки и пылевой форсунки составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительной оси топливной форсунки составляет 0-30°.

В качестве минерализатора используется пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF_2. Он может быть получен путем трехкратного обжига смеси реактивов квалификации «ч»: СаСO₃, SiO₂, CaF₂ при температуре 980°С. [D2. Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Влияние способа ввода минерализатора на прочностные характеристики, морфологию и цвет портландцементного клинкера. Журнал «Цемент и его применение». №4, 2016. – С. 114] или путем обжига смеси, состоящей из природных компонентов при температуре 950-1040°С: карбонатного компонента с титром не менее 95% и содержанием Fe₂O₃ не более 4% (известняк, мрамор, мел и т.д.); кремнеземсодержащего компонента с содержанием SiO₂ не менее 90% и содержанием Fe₂O₃ не более 2% (кварцевые пески, маршалит и т.д.); компонента, содержащего фторид кальция, с содержанием CaF₂ не менее 75% (плавиковый шпат не ниже ФК-75 по ГОСТ 29220-91, фторид кальция «технический» и «чистый»). Содержание свободного оксида кальция после обжига не должно превышать 5%.

В качестве исходной сырьевой смеси используется смесь для получения клинкера белого цемента, состоящая из карбонатного компонента с низким содержанием Fe₂O₃ (например, мела месторождения ЗАО «Белгородский цемент») и глинистого компонента с низким содержанием Fe₂O₃ (например, каолина месторождения Журавлиный Лог). Характеристика сырьевых компонентов и сырьевой смеси на их основе представлена в табл. 1, где: ППП – потери при прокаливании сырьевой смеси; R₂O – содержание Na₂O и K₂O в пересчете на Na₂O; КН – коэффициент насыщения; n – силикатный модуль; p – глиноземный модуль.

Таблица 1.

Характеристика исходных компонентов и сырьевой смеси для получения клинкера белого цемента.

Модули Химический состав, масс. % КН n p 0,9 3,63 21,75 ППП SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ R₂O Проч. Мел ЗАО «Белгородский цемент» 42,40 1,86 0,38 0,14 54,74 0,23 0,01 0,08 0,16 Каолин «Журавлиный Лог» 7,45 71,18 19,23 0,36 0,07 0,43 0 0 1,28 Сырьевая смесь 35,78 15,00 3,95 0,18 44,38 0,27 0,01 0,06 0,37

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 изображена схема вращающейся печи сухого способа производства; на фиг. 2 изображен поперечный разрез печи вращающейся печи сухого способа производства; на фиг. 3 изображен продольный разрез вращающейся печи сухого способа производства.

Согласно заявленному способу (фиг. 1) сырьевая смесь смешивается с пылью пылеулавливающих устройств в силосе сырьевой муки 1, откуда подается в газоход межу I и II ступенями системы циклонных теплообменников 2. Через систему циклонных теплообменников 2 сырьевая смесь поступает в корпус 3 вращающейся печи сухого способа производства. Сырьевая смесь перемещается от холодного обреза вращающейся печи сухого способа производства к горячему обрезу. Со стороны горячего обреза вращающейся печи сухого способа производства установлена топливная форсунка 4 и пылевая форсунка 5, служащая для подачи пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ во вращающуюся печь сухого способа производства.

Положение форсунки во вращающейся печи сухого способа производства поясняется на фиг. 2 и фиг. 3 и описывается следующими параметрами:

А – угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи сухого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки 6 и топливной форсунки 5;

Б, В – смещение топливной форсунки 5 относительно вертикальной и горизонтальной оси вращающейся печи сухого способа производства соответственно;

Г – расстояние между осями топливной 5 и пылевой 6 форсунок;

Д – расстояние, на которое пылевая форсунка 6 выдвинута относительно топливной форсунки 5;

Е – угол наклона оси пылевой форсунки 6 относительно оси топливной форсунки 5.

Способ получения клинкера белого цемента осуществляется следующим образом. Приготовленная сырьевая смесь с влажностью около 1% подается в силос сырьевой муки 1, куда поступает пыль пылеулавливающих устройств вращающейся печи сухого способа производства. В силосе сырьевой муки 1 происходит смешение сырьевой смеси и пыли пылеулавливающих устройств. Далее сырьевая смесь подается через систему циклонных теплообменников 2 в корпус 3 вращающейся печи сухого способа производства со стороны холодного обреза. Корпус 3 вращающейся печи сухого способа производства представляет собой вращающийся стальной барабан с уклоном 3,0-4,5%. Скорость вращения барабана составляет 2-4 об/мин. За счет уклона и вращения барабана сырьевая смесь перемещается от холодного обреза вращающейся печи сухого способа производства к горячему обрезу печи вращающейся печи сухого способа производства. При этом происходит постепенный нагрев сырьевой смеси и ее физико-химические превращения. Со стороны горячего обреза вращающейся печи сухого способа производства установлены топливная форсунка 4 и пылевая форсунка 5. Через пылевую форсунку 5 подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂, предварительно измельченный до остатка на сите №02 не более 5% и остатка на сите №008 не более 20%. В зависимости от типоразмера вращающейся печи сухого способа производства для подачи пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ в область температур материала 845-1255°С положение пылевой форсунки 5 должно иметь следующие параметры: А = 30-90°; Б = В = 150-250 мм; Г = 250-2500 мм; Д = 0-2000 мм; Е = 0-30°. Скорость вылета струи пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ должна составлять 30-150 м/с. Пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ вводится в количестве 1,5-11%. Обжиг клинкера белого цемента производится при температуре 1250-1350°С. Температура отходящих газов при этом составляет 250-380°С. Содержание R₂O в клинкере белого цемента не должно превышать 1,2%. Охлаждение клинкера белого цемента водяное.

Важнейшим фактором повышения белизны клинкера белого цемента является предотвращение кристаллизации алюмоферритов кальция и внедрения ионов железа в структуру силикатных фаз [D3 Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент/ Под ред. А.П. Зубехина. – Ростов н/Д: Ред. ж. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион» 2004. – C. 66]. Вследствие возврата пыли пылеулавливающих устройств во вращающейся печи сухого способа производства происходит циркуляция и накопление солей щелочных металлов, [D4 - Классен, В.К. Обжиг портландцементного клинкера / В.К. Классен. – Красноярск.: Стройиздат, Красноярск. отд., 1994. – С. 12], что приводит к увеличению содержания R₂O в клинкере белого цемента. В присутствии R₂O, cвязанного с кислородсодержащим анионом, при температуре обжига до 1250-1300°С вместо алюмоферритов кальция образуются алюмоферриты натрия и калия по схеме:

1) 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+R₂O→R₂O·Al₂O₃+2CaO·Fe₂O₃+2CaO

2) 2CaO·Fe₂O₃+R₂O→R₂O·FeO₃+2CaO

3) R₂O·Al₂O₃+ R₂O·Fe₂O₃→ R₂O·(Al, Fe)₂O₃ .

Алюмоферриты натрия и калия обладают меньшей окрашивающей способностью и не дают связанному в алюмоферриты натрия и калия железу внедряться в структуру силикатных фаз. Это приводит к увеличению белизны клинкера белого цемента. При увеличении температуры свыше 1300-1350°С алюмоферриты натрия и калия теряют R₂O с образованием алюмоферритов промежуточного состава R₂O·nAl₂O₃·mFe₂O_3. При дальнейшем увеличении температуры алюмоферриты натрия и калия разрушаются. В результате высвобождения Fe₂O₃ от связи с R₂O начинают формироваться алюмоферриты кальция, а также происходит внедрение Fe₂O₃ в структуру силикатных фаз. Это приводит к резкому снижению белизны клинкера белого цемента. Ввод пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ в область температур материала 845-1255°С позволяет снизить температуру обжига до 1250-1350°С с сохранением алюмоферритов натрия. Ограничение по содержанию R₂O в клинкере белого цемента, не более 1,2%, обосновано рекомендациями мировых производителей цемента [D5 L. Zongshou, X. Weihong, C. Wei. Cementitious materials science: theories and applications. Gruyter, Walter de GmbH, Edition 1, 2019, P. 39]. Увеличение содержания R₂O свыше 1,2% ведет к снижению прочности цемента.

Минимальное содержание Fe₂O₃ является одним из условий достижения высокой белизны. Чтобы показать возможность применения заявленного способа для получения клинкера белого цемента высокой степени белизны при низком и повышенном содержании Fe₂O₃ в нем, исходная сырьевая смесь (состав представлен в табл. 1) была откорректирована по Fe₂O₃ до получения составов сырьевой смеси, при обжиге которых получается клинкер белого цемента, содержащий 0,28; 0,5; 0,7% Fe₂O_3. Качественную оценку заявленного способа проводили по содержанию свободного оксида кальция (СаО_св) в клинкере белого цемента, степени белизны, оцениваемой по коэффициенту яркости клинкера белого цемента, обожженного при контрольных температурах (t_обж), а также по прочности при сжатии цемента из клинкера белого цемента, измеренной в малых образцах из пластичного цементного теста в возрасте 28 суток (R_сж). Состав сырьевых смесей и характеристика клинкера белого цемента на их основе представлены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристика клинкера белого цемента, полученного из смесей обычным и заявленным способами.

№ Состав сырьевой смеси Содержание Fe₂O₃ в клинкере, % t_обж, °С Содержание СаОсв. в клинкере, % Степень белизны клинкера, % R_сж, МПа 1 Сырьевая смесь без добавок 0,28 1500 0 79 43,83 2 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O 1500 0,72 79,5 48,06 3 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O +8,11% 2C₂S·CaF₂ 1300 2,21 89 45,73 4 Сырьевая смесь без добавок 0,5 1500 0 70 49,33 5 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O 1500 0,48 69,5 48,11 6 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O +8,11% 2С₂S·CaF₂ 1300 0,83 83 49,75 7 Сырьевая смесь без добавок 0,7 1500 0 62 42,49 8 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O 1500 0,34 62 44,46 9 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O +8,11% 2С₂S·CaF₂ 1300 0,61 78 44,13

Образцы клинкера белого цемента без ввода пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ (№1, №2, №4, №5, №7, №8 табл. 2) обжигали при 1500°С. Обжиг образцов клинкера белого цемента без пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ при температуре ниже 1500°С приводит к высокому содержанию СаОсв, что недопустимо. Образцы клинкера белого цемента, полученные вводом пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ заявленным способом (№3, №6, №9 табл. 2), обжигали при температуре 1300°С. По содержанию СаОсв., при вводе пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ заявленным способом, можно заключить, что при температуре 1300°С процессы клинкерообразования завершены. Это позволяет снизить температуру обжига. Происходит увеличение степени белизны образцов, полученных вводом пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ заявленным способом по отношению к составам без пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF_2. Получение клинкера белого цемента сортовой белизны становится возможным при повышенном содержании Fe₂O₃ в нем (до 0,7% Fe₂O₃). Прочность при сжатии образцов цемента из клинкера белого цемента, полученного вводом пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ заявленным способом, не уступает прочности контрольных образцов клинкера белого цемента без пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF_2.

Получение клинкера заявленным способом может также осуществляться во вращающихся печах комбинированного способа производства. Вращающиеся печи сухого и комбинированного способов производства могут быть дополнительно оснащены декарбонизатором.

Использование заявляемого изобретения позволит:

1) повысить белизну клинкера белого цемента на 10-16% абс. без снижения прочностных характеристик цемента на его основе;

2) снизить температуру обжига клинкера белого цемента до 1250-1350°С;

3) увеличить стабильность качественных характеристик клинкера белого цемента за счет увеличения стабильности работы вращающейся печи, которая регулируется за счет изменения количества подаваемого минерализатора;

4) увеличить производительность вращающихся печей сухого и комбинированного способов производства на 10-15% за счет уменьшения температуры обжига клинкера белого цемента;

5) снизить удельный расход топлива на обжиг клинкера белого цемента во вращающейся печи сухого способа производства на 10%, а во вращающейся печи комбинированного способа производства на 5-7% за счет снижения температуры обжига клинкера белого цемента и увеличения производительности вращающейся печи.

Изобретение относится к способам получения клинкера белого цемента и может быть использовано в промышленности строительных материалов. Технический результат заключается в снижении температуры обжига клинкера белого цемента, увеличении его белизны, стабильности качественных характеристик клинкера белого цемента, производительности вращающихся печей сухого и комбинированного способов производства, снижении удельного расхода топлива на обжиг клинкера белого цемента. Способ получения клинкера белого цемента включает приготовление сырьевой смеси, подачу минерализатора, обжиг сырьевой смеси с минерализатором во вращающейся печи сухого способа производства и резкое охлаждение клинкера белого цемента в воде. Причем сырьевая смесь перед обжигом смешивается с пылью пылеулавливающих устройств, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, а во вращающуюся печь сухого способа производства через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, при этом угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи сухого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки, составляет 30-90°, расстояние между осями топливной форсунки и пылевой форсунки составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки, составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительно оси топливной форсунки составляет 0-30°. 2 табл., 3 ил.

Способ получения клинкера белого цемента, включающий приготовление сырьевой смеси, подачу минерализатора, обжиг сырьевой смеси с минерализатором во вращающейся печи сухого способа производства и резкое охлаждение клинкера белого цемента в воде, отличающийся тем, что сырьевая смесь перед обжигом во вращающейся печи смешивается с пылью пылеулавливающих устройств, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, а во вращающуюся печь сухого способа производства через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, при этом угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи сухого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки, составляет 30-90°, расстояние между осями топливной форсунки и пылевой форсунки составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки, составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительно оси топливной форсунки составляет 0-30°.