СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛИНКЕРА БЕЛОГО ЦЕМЕНТА Российский патент 2021 года по МПК C04B7/44 

Способ получения клинкера белого цемента

Изобретение относится к способам получения клинкера белого цемента и может быть использовано в промышленности строительных материалов.

Известен способ получения белого портландцемента (цемента), согласно которому с целью увеличения белизны в сырьевую смесь до обжига вводят добавку нитрит-нитрата кальция [Авторское свидетельство СССР на изобретение SU № 307989].

Недостатком данного способа является низкая производительность, высокий удельный расход топлива и недостаточная эффективность отбеливания (увеличение белизны происходит всего на 3-4%). Применение нитрит-нитрата кальция в качестве минерализатора обуславливает увеличение выбросов вредных окислов азота в атмосферу при обжиге.

Известен способ, при котором с целью увеличения белизны клинкера белого цемента и интенсификации процесса обжига в исходную сырьевую смесь вводят минерализатор кремнефтористый натрий. [Грачьян А.Н., Гайджуров П.П., Ротыч Н.В. Технология белого портландцемента. М.: Стройиздат, 1970. – С. 15].

Недостатком данного способа является низкая эффективность отбеливания и недостаточное снижение температуры обжига.

Наиболее близким решением по технической сущности, принятым за прототип, является способ получения клинкера для белого цемента, в котором повышение белизны и увеличение производительности достигается путем введения шлаковой добавки в зону спекания или охлаждения с горячего конца вращающейся печи [Авторское свидетельство СССР на изобретение SU № 1002265].

Однако использование данного способа не позволяет снизить температуру обжига клинкера белого цемента. При вводе шлаковой добавки наблюдаются снижение прочностных характеристик цемента, а также низкая эффективность отбеливания.

При производстве клинкера белого цемента с применением минерализаторов минерализаторы смешиваются с сырьевой смесью и в составе сырьевой смеси поступают во вращающуюся печь

Изобретение направлено на снижение температуры обжига клинкера белого цемента, увеличение его белизны, увеличение стабильности качественных характеристик клинкера белого цемента, увеличение производительности вращающейся печи мокрого способа производства и снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера белого цемента.

Это достигается тем, что способ получения клинкера белого цемента, включает приготовление сырьевой смеси, ее обжиг во вращающейся печи мокрого способа производства, подачу добавки через пылевую форсунку с горячего конца и резкое охлаждение в воде. Причем перед обжигом сырьевая смесь смешивается с пылью пылеулавливающих устройств вращающейся печи мокрого способа производства, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, а во вращающуюся печь мокрого способа производства через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, измельченный до остатка на сите №02 не более 5% и остатка на сите №008 не более 20%, при этом угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи мокрого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки составляет 30-90°, расстояние между осями топливной форсунки и пылевой форсунки составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительной оси топливной форсунки составляет 0-30°.

В качестве минерализатора используется пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF_2. Он может быть получен путем трехкратного обжига смеси реактивов квалификации «ч»: СаСO₃, SiO₂, CaF₂ при температуре 980°С. [D2. Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Влияние способа ввода минерализатора на прочностные характеристики, морфологию и цвет портландцементного клинкера. Журнал «Цемент и его применение». №4, 2016. – С. 114] или путем обжига смеси, состоящей из природных компонентов при температуре 950-1040°С: карбонатного компонента с титром не менее 95% и содержанием Fe₂O₃ не более 4% (известняк, мрамор, мел и т.д.); кремнеземсодержащего компонента с содержанием SiO₂ не менее 90% и содержанием Fe₂O₃ не более 2% (кварцевые пески, маршалит и т.д.); компонента, содержащего фторид кальция, с содержанием CaF₂ не менее 75% (плавиковый шпат не ниже ФК-75 по ГОСТ 29220-91, фторид кальция «технический» и «чистый»). Содержание свободного оксида кальция после обжига не должно превышать 5%. Применение синтезированного пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF_2, в отличие от минерализаторов, являющихся отходом, позволяет добиться стабильного качества цемента.

В качестве исходной сырьевой смеси используется смесь для получения клинкера белого цемента, состоящая из мела с низким содержанием Fe₂O₃ (например, мела месторождения ЗАО «Белгородский цемент») и каолина (например, каолина месторождения Журавлиный Лог). Характеристика сырьевых компонентов и сырьевой смеси на их основе представлена в табл. 1, где: ППП – потери при прокаливании сырьевой смеси; R₂O – содержание Na₂O и K₂O в пересчете на Na₂O; КН – коэффициент насыщения; n – силикатный модуль; p – глиноземный модуль.

Таблица 1.

Характеристика исходных компонентов и сырьевой смеси для получения клинкера белого цемента.

Модули Химический состав, масс. % КН n p 0,9 3,63 21,75 ППП SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ R₂O Проч. Мел ЗАО «Белгородский цемент» 42,40 1,86 0,38 0,14 54,74 0,23 0,01 0,08 0,16 Каолин Журавлиный Лог 7,45 71,18 19,23 0,36 0,07 0,43 0 0 1,28 Сырьевая смесь 35,78 15,00 3,95 0,18 44,38 0,27 0,01 0,06 0,37

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 изображена схема вращающейся печи мокрого способа производства белого цемента; на фиг 2. изображен поперечный разрез печи вращающейся печи; на фиг. 3 изображен продольный разрез вращающейся печи.

Согласно заявленному способу корпус 1 вращающейся печи мокрого способа производства представляет собой вращающийся стальной барабан. Подача цементной сырьевой смеси происходит с холодного обреза вращающейся печи мокрого способа производства через загрузочную течку 2. Подача пыли пылеулавливающих устройств во вращающуюся печь мокрого способа производства происходит по пылепроводу 3 за цепную завесу 4. Сырьевая смесь перемещается от холодного обреза вращающейся печи мокрого способа производства к горячему обрезу. Со стороны горячего обреза вращающейся печи мокрого способа производства установлена топливная форсунка 5 и пылевая форсунка 6, служащая для подачи пылеобразного минерализатора 2C₂S·CaF₂ во вращающуюся печь мокрого способа производства.

Положение форсунки во вращающейся печи мокрого способа производства поясняется на фиг. 2 и фиг. 3 и описывается следующими параметрами:

А – угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи печи и линией, проходящей через оси пылевой форсунки 6 и топливной форсунки 5;

Б, В – смещение топливной форсунки 5 относительно вертикальной и горизонтальной оси вращающейся печи мокрого способа производства соответственно;

Г – расстояние между осями топливной 5 и пылевой 6 форсунок;

Д – расстояние, на которое пылевая форсунка 6 выдвинута относительно топливной форсунки 5;

Е – угол наклона оси пылевой форсунки 6 относительно оси топливной форсунки 5.

Способ получения клинкера белого цемента осуществляется во вращающихся печах мокрого способа производства с отношением длины к диаметру 30-37 следующим образом. С холодного обреза вращающейся печи мокрого способа производства через загрузочную течку 2 в корпус 1 вращающейся печи мокрого способа производства подается сырьевая смесь для получения клинкера белого цемента. Подача пыли пылеулавливающих устройств вращающейся печи мокрого способа производства происходит по пылепроводу 3 за цепную завесу 4, где происходит смешение пыли пылеулавливающих устройств и сырьевой смеси. Уклон вращающейся печи мокрого способа производства составляет 3,0-4,5%, а скорость вращения – 1-1,5 об/мин. За счет уклона и вращения сырьевая смесь перемещается от холодного обреза вращающейся печи мокрого способа производства к горячему обрезу. При этом происходит постепенный нагрев сырьевой смеси и ее физико-химические превращения. Со стороны горячего обреза вращающейся печи мокрого способа производства установлены топливная форсунка 5 и пылевая форсунка 6. Через пылевую форсунку 6 подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂, предварительно измельченный до остатка на сите №02 не более 5% и остатка на сите №008 не более 20%. В зависимости от типоразмера вращающейся печи мокрого способа производства для подачи пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ в область температур материала 845-1255°С положение пылевой форсунки 6 должно иметь следующие параметры: А = 30-90°; Б = В = 150-250 мм; Г = 250-2500 мм; Д = 0-2000 мм; Е = 0-30°. Скорость вылета струи пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ должна составлять 30-150 м/с. Пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ вводится в количестве 1,5-11%. Обжиг клинкера белого цемента производится при температуре 1250-1350°С. Температура отходящих газов при этом составляет 170-300°С. Содержание R₂O в клинкере белого цемента не должно превышать 1,2%. Охлаждение клинкера белого цемента водяное.

Важнейшим фактором повышения белизны клинкера белого цемента является предотвращение кристаллизации алюмоферритов кальция и внедрения ионов железа в структуру силикатных фаз [D3 Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент/ Под ред. А.П. Зубехина. – Ростов н/Д: Ред. ж. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион» 2004. – C. 66]. Вследствие возврата пыли пылеулавливающих устройств во вращающейся печи мокрого способа производства происходит циркуляция и накопление солей щелочных металлов, [D4 - Классен, В.К. Обжиг портландцементного клинкера / В.К. Классен. – Красноярск.: Стройиздат, Красноярск. отд., 1994. – С. 12], что приводит к увеличению содержания R₂O в клинкере белого цемента. В присутствии R₂O, cвязанного с кислородсодержащим анионом, при температуре обжига до 1250-1350°С вместо алюмоферритов кальция образуются алюмоферриты натрия и калия по схеме:

1) 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+R₂O→R₂O·Al₂O₃+2CaO·Fe₂O₃+2CaO

2) 2CaO·Fe₂O₃+R₂O→R₂O·FeO₃+2CaO

3) R₂O·Al₂O₃+ R₂O·Fe₂O₃→ R₂O·(Al, Fe)₂O₃ .

Алюмоферриты натрия и калия обладают меньшей окрашивающей способностью и не дают связанному в алюмоферриты натрия и калия железу внедряться в структуру силикатных фаз. Это приводит к увеличению белизны клинкера белого цемента. При увеличении температуры свыше 1300-1350°С алюмоферриты натрия и калия теряют R₂O с образованием алюмоферритов промежуточного состава R₂O·nAl₂O₃·mFe₂O_3. При дальнейшем увеличении температуры алюмоферриты натрия и калия разрушаются. В результате высвобождения Fe₂O₃ от связи с R₂O начинают формироваться алюмоферриты кальция, а также происходит внедрение Fe₂O₃ в структуру силикатных фаз. Это приводит к резкому снижению белизны клинкера белого цемента. Ввод пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ в область температур материала 845-1255°С позволяет снизить температуру обжига до 1250-1350°С с сохранением алюмоферритов натрия.

Ограничение по содержанию R₂O в клинкере белого цемента, не более 1,2%, обосновано рекомендациями мировых производителей цемента [D5 L. Zongshou, X. Weihong, C. Wei. Cementitious materials science: theories and applications. Gruyter, Walter de GmbH, Edition 1, 2019, P. 39]. Увеличение содержания R₂O свыше 1,2% ведет к снижению прочности цемента.

Минимальное содержание Fe₂O₃ является одним из условий достижения высокой белизны. Чтобы показать возможность применения заявленного способа для получения клинкера белого цемента высокой степени белизны при низком и повышенном содержании Fe₂O₃ в нем, исходная сырьевая смесь (состав представлен в табл. 1) была откорректирована по Fe₂O₃ до получения составов сырьевой смеси, при обжиге которых получается клинкер белого цемента, содержащий 0,28; 0,5; 0,7% Fe₂O_3. Качественную оценку заявленного способа проводили по содержанию свободного оксида кальция (СаО_св) в клинкере белого цемента, степени белизны, оцениваемой по коэффициенту яркости клинкера белого цемента, обожженного при контрольных температурах (t_обж), а также по прочности при сжатии цемента из клинкера белого цемента, измеренной в малых образцах из пластичного цементного теста в возрасте 28 суток (R_сж). Состав сырьевых смесей и характеристика клинкера белого цемента на их основе представлены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристика клинкера белого цемента, полученного из смесей обычным и заявленным способами.

№ Состав сырьевой смеси Содержание Fe₂O₃ в клинкере, % t_обж, °С Содержание СаОсв. в клинкере, % Степень белизны клинкера, % R_сж, МПа 1 Сырьевая смесь без добавок 0,28 1500 0 79 43,83 2 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O 1500 0,72 79,5 48,06 3 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O + 8,11% 2C₂S·CaF₂ 1300 2,21 89 45,73 4 Сырьевая смесь без добавок 0,5 1500 0 70 49,33 5 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O 1500 0,48 69,5 48,11 6 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O +8,11% 2С₂S·CaF₂ 1300 0,83 83 49,75 7 Сырьевая смесь без добавок 0,7 1500 0 62 42,49 8 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O 1500 0,34 62 44,46 9 Сырьевая смесь + 1,2% Na₂O +8,11% 2С₂S·CaF₂ 1300 0,61 78 44,13

Образцы клинкера белого цемента без ввода пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ (№1, №2, №4, №5, №7, №8 табл. 2) обжигали при 1500°С. Обжиг образцов клинкера белого цемента без пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ при температуре ниже 1500°С приводит к высокому содержанию СаОсв, что недопустимо. Образцы клинкера белого цемента, полученные вводом пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂ заявленным способом (№3, №6, №9 табл. 2), обжигали при температуре 1300°С. По содержанию СаО_св. в клинкере белого цемента, полученном заявленным способом, можно заключить, что при температуре 1300°С процессы клинкерообразования завершены. Это позволяет снизить температуру обжига. Происходит увеличение степени белизны образцов, полученных заявленным способом (с вводом пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂) по отношению к составам, полученным обычным способом (без пылевидного минерализатора 2C₂S·CaF₂)_. Получение клинкера белого цемента сортовой белизны становится возможным при повышенном содержании Fe₂O₃ в нем (до 0,7% Fe₂O₃). Прочность при сжатии образцов цемента из клинкера белого цемента, полученного заявленным способом, не уступает прочности контрольных образцов клинкера белого цемента полученных обычным способом.

Использование заявляемого изобретения позволит:

1) повысить белизну клинкера белого цемента на 10-16% абс. без снижения прочностных характеристик цемента на его основе.

2) снизить температуру обжига клинкера белого цемента до 1250-1350°С;

3) увеличить стабильность качественных характеристик клинкера белого цемента за счет увеличения стабильности работы вращающейся печи, которая регулируется за счет изменения количества подаваемого минерализатора;

4) увеличить производительность вращающейся печи мокрого способа производства на 10-15% за счет уменьшения температуры обжига клинкера белого цемента;

5) снизить удельный расход топлива на 4-5% на обжиг клинкера белого цемента в результате снижения температуры обжига клинкера белого цемента и увеличения производительности вращающейся печи;

Изобретение относится к способам получения клинкера белого цемента и может быть использовано в промышленности строительных материалов. Технический результат изобретения - увеличение стабильности качественных характеристик клинкера белого цемента. Получение клинкера белого цемента включает приготовление сырьевой смеси, ее обжиг во вращающейся печи мокрого способа производства, подачу добавки через пылевую форсунку с горячего конца и резкое охлаждение в воде. Перед обжигом сырьевая смесь смешивается с пылью пылеулавливающих устройств вращающейся печи, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, а во вращающуюся печь через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, измельченный до остатка на сите №02 не более 5% и остатка на сите №008 не более 20%. Угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки, составляет 30-90°, расстояние между осями топливной и пылевой форсунок составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки, составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительно оси топливной составляет 0-30°. 3 ил., 2 табл.

Способ получения клинкера белого цемента, включающий приготовление сырьевой смеси, подачу добавки с горячего конца через пылевую форсунку, обжиг и резкое охлаждение в воде, отличающийся тем, что перед обжигом сырьевая смесь смешивается с пылью пылеулавливающих устройств вращающейся печи мокрого способа производства, обжиг происходит при температуре 1250-1350°С, с горячего конца печи через пылевую форсунку подается пылевидный минерализатор 2C₂S·CaF₂ в количестве 1,5-11% в область температур материала 845-1255°С, измельченный до остатка на сите №02 не более 5% и остатка на сите №008 не более 20%, при этом угол между горизонтальной осью поперечного сечения вращающейся печи мокрого способа производства и линией, проходящей через оси пылевой форсунки и топливной форсунки, составляет 30-90°, расстояние между осями топливной форсунки и пылевой форсунки составляет 250-2500 мм, расстояние, на которое пылевая форсунка выдвинута относительно топливной форсунки, составляет 0-2000 мм, угол наклона оси пылевой форсунки относительно оси топливной форсунки составляет 0-30°.