Способ получения удобрения пролонгированного действия Российский патент 2021 года по МПК C05C9/02 

Изобретение относится к способам получения медленнодействующих карбамидоформальдегидных удобрений, применяемых в различных почвенно-климатических условиях под разнообразные сельскохозяйственные культуры. В отличие от традиционных агрохимикатов они не вымываются из почвы атмосферными осадками и характеризуются замедленным выделением азота, как сами по себе, так и в комбинации с другими продуктами. Благодаря этому предотвращается попадание связанного азота в водоемы и существенно замедляется процесс цветения воды в жаркую летнюю погоду.

Согласно опубликованным результатам исследований [RU №2457666, опубл. 27.07.2011, бюлл. №21] замена мочевины на карбамидоформальде-гидное удобрение пролонгированного действия позволит увеличить сбор кормов суданской травы на 12%, а проса на 6%. Рост урожайности отмечен и для других сельскохозяйственных культур.

В зависимости от длины молекулярных цепей карбамидоформальдегидных полимеров (КФП) и их разветвленности их гидролитическое расщепление в почве протекает с различной скоростью. Свойства КФП могут быть оценены с использованием химического метода, называемого анализом индекса активности (ИА), рассчитываемого по формуле:

ИА=(m_АНХВ - m_АНГВ) * 100/ m_АНХВ, где m_АНХВ и m_АНГВ - массовое содержание азотного нерастворимого удобрения в холодной и горячей воде, соответственно.

Наряду с другими показателями данные величины используются для характеристики удобрений пролонгированного действия.

Некоторые исследователи полагают, что величина (m_АНХВ - m_АНГВ) наилучшим образом характеризует эффективность многоцелевого использования агрохимиката и стремятся добиться ее максимизации.

Известен способ получения медленно действующего комплексного карбамидоформальдегидного удобрения [RU №2619301, МПК С05С 9/02, опубл. 15.05.2017], предусматривающий добавление ортофосфорной кислоты в сточные воды деревообрабатывающего предприятия, содержащие растворенный формальдегид и карбамидоформальдегидную смолу с целью снижения их рН до уровня 2,0, последующий ввод в них мочевины для установления мольного соотношения формальдегид: карбамид, равного 1,0÷1,5, выдерживание обработанных стоков в течение 3,5-4,0 часов, их фильтрацию и сушку образующегося осадка, его смешение с золой для достижения содержание K₂O не ниже 10% масс.

К недостаткам метода можно отнести его малую эффективность из-за низкого содержания формальдегида и карбамидоформальдегидной смолы в промышленных сточных водах, а также загрязнение получаемого удобрения нежелательными примесями.

Известен [SU №1047892, МПК С05С 9/02, опубл. 15.10.1983 г.] способ получения гранулированного мочевиноформальдегидного удобрения, включающий смешение мочевины с формалином и катализатором, сушку, дробление и классификацию готового продукта с отделением пыли, которую в количестве 7-17% масс. возвращают в исходную реакционную смесь с последующей экструзией в виде жгутов, измельчением в дезинтеграторе и классификацией дробленого продукта на грохоте.

Описанная технология энергозатратна и предусматривает использование в качестве кислотного катализатора коррозионно-активной серной кислоты, вызывающей разрушение используемого технологического оборудования. К этому следует добавить недостаточно высокое качество получаемого дробленого удобрения, и, прежде всего, широкий разброс его фракционного состава.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться способ, описанный в [RU №2 144 012, МКИ С05С 9/12, опубл. 10.01.2000 г.].

Он касается получения олигометилен мочевинного продукта, пригодного к использованию в качестве удобрения, с использованием реакции мочевины и формальдегида в каскаде реакторов, включающих несколько технологических операций: а) введение минимальных количеств мочевины и водного раствора формальдегида с общим молярным отношением мочевины к формальдегиду (2÷1):1 в реактор для получения метилолмочевинной композиции, с временем пребывания по меньшей мере, 5 ч., и температурой, поддерживаемой в интервале 40÷95°С при величине рН в интервале 6,5÷11; б) перенос полученной метилолмочевинной композиции в секцию для получения олигометиленмочевинной суспензии с температурой, поддерживаемой в интервале 5÷35°С и рН в интервале 1,8÷3,5; в) перенос олигометиленмочевинной суспензии на фильтр и фильтрация ее до получения олигометиленмочевинного осадка и фильтрата; г) возвращение фильтрата в секцию для получения олигометиленмочевинной суспензии; д) нейтрализация и высушивание олигометиленмочевинного осадка, сбор его в качестве указанного олигометиленмочевинного продукта.

Рассматриваемый способ требует достаточно сложного аппаратурного оформления, а его продолжительность обусловлена необходимостью проведения щелочной конденсации карбамида и формальдегида с целью получения смеси моно- и диметилолмочевин в соответствии с заданным мольным соотношением взятых реагентов.

В свою очередь, отсутствие в метилолмочевинной композиции триметилол- и тетраметилолмочевины снижает эффект пролонгации синтезируемого продукта за счет доминирования в его структуре линейных макромолекул.

Технической задачей изобретения является усовершенствование способа получения удобрения. Указанная цель достигается исключением из технологического процесса водного раствора формальдегида и стадии получения метилолмочевинной композиции. В качестве нее взят карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, являющийся продуктом хемосорбции формальдегида раствором карбамида в трехсекционной колонне при определенных значениях температуры и рН. В отличие от прототипа, метилолмочевинная композиция является готовым к использованию продуктом и содержит смесь метиленгликоля, ди-, три- и тетраметилолмочевин с доминированием в ней ме-тиленгликоля и триметилолмочевины.

Высокое содержание в КФК-85 триметилолмочевины в комбинации с тетраметилолмочевиной способствует формированию разветвленных структур при его смешении с карбамидом в присутствии кислотного катализатора, что снижает растворимость получаемого удобрения в воде и усиливает эффект пролонгации.

Параллельно с этим значительно упрощается технологическое устройство для осуществления процесса, сокращаются энергетические затраты и время синтеза агрохимиката.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является способ получения удобрения пролонгированного действия путем конденсации карбамида с метилолмочевинной композицией в водной среде в присутствии фосфорной кислоты при температуре (80±3)°С и рН 2,6÷3,3, нейтрализацией полученной суспензии до рН (7±0,5) мелом, доломитовой мукой или водным аммиаком с последующей фильтрацией осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления раствора карбамида, исключающего образование сточных вод и обеспечивающего высокий выход готового продукта, причем в качестве метилолмочевинной композиции используется карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, а мольное соотношение карбамид: формальдегид (К/Ф) в синтезируемом удобрении составляет (2÷1): 1.

Важно отметить, что предлагаемый способ является безотходным, так как не приводит к накоплению загрязнений в водной фазе, что позволяет многократно возвращать отработанный фильтрат после отделения мелкодисперсных частиц удобрения для приготовления исходной реакционной смеси, исключая сточные воды и потери реагентов с ними.

Его реализация осуществляется следующим образом.

В качестве метилолмочевинной композиции использовали карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 по ТУ 2223-009-00206492-98 с мольным соотношением формальдегид: карбамид равным 4,8±0,2. Согласно проведенным исследованиям на долю метиленгликоля приходится 40-45% масс. композиции, остальные 55 - 60% масс. являются смесью ди-, три- и тетраметилолмочевин, небольшого количества уронов и метиленмочевин [С.В. Афанасьев, С.В. Махлай. Карбамидоформальдегидный концентрат. Технология. Переработка. Монография под ред. д.т.н. Афанасьева С.В. - Самара. Изд. Самарского научного центра РАН. 2012. - 298 с.].

В качестве нейтрализатора получаемой суспензии использовали природный мел марки ММС1 по ГОСТ 17498, доломитовую муку по ГОСТ 14050-93 и аммиак водный технический марки «А» 25%-ной концентрации по ГОСТ 9-92. Первые два продукта известны как раскислители почв, а присутствие в удобрениях соединений магния и аммонийного азота оказывает позитивное влияние на урожайность подкармливаемых сельскохозяйственных культур.

ПРИМЕР 1.

В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой и обогреваемую водяной баней, загружали 230 см³ обессоленной воды и 152,7 г карбамида. Содержимое нагревали до 80°С, подкисляли до рН 2,7 добавкой фосфорной кислоты концентрации 77,5% масс. и быстро вводили отдельно приготовленный раствор 121 г карбамидоформальдегидного концентрата в 180 см³ обессоленной воды, содержащего 59,5 масс. % формальдегида и 24,8 масс. % карбамида с мольным соотношением карбамид: формальдегид =1: 4,8. Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60 мин. до содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию подачей мела до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.

Выход составил:

сухое азотное удобрение пролонгированного действия - 212 г; фильтрат водной фазы - 194 см³.

ПРИМЕР 2.

В трехгорлую колбу загружали 185,8 г карбамида, а в качестве водной фазы для его растворения использовали 194 см³ фильтрата из примера 1 и дополнительно 85 см³ обессоленной воды. После достижения заданной температуры содержимое колбы подкисляли фосфорной кислотой до рН 3,1 и заливали в нее раствор 100 г карбамидоформальдегидного концентрата в 149 см обессоленной воды. Содержание формальдегида и карбамида в КФК-85 составляло 60,0% масс. и 24,2% масс., соответственно, а мольное соотношение карбамид: формальдегид =1: 4,96. После прогрева в течение часа образовавшейся суспензии ее нейтрализовали доломитовой мукой до рН 7,0, охлаждали, фильтровали, а выпавший осадок подвергали сушке при 80°С.

Выход составил:

сухое азотное удобрение пролонгированного действия - 234 г; фильтрат водной фазы - 178 см³.

ПРИМЕР 3.

В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной мешалкой и обогреваемой водяной баней, растворяли 175 г карбамида в 260 см³ обессоленной воды. Раствор нагревали до 80°С, подкисляли до рН 2,9 добавкой фосфорной кислоты концентрации 77,5% масс. и быстро вводили отдельно приготовленный раствор 115 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 в 180 см³ обессоленной воды, содержащего 58,2 масс. % формальдегида и 24,9 масс. % карбамида с мольным соотношением карбамид: формальдегид =1:4,67. Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60 мин. до содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали суспензию подачей аммиака водного технического до рН 7,2, охлаждали, фильтровали, а осадок подвергали сушке при 80°С.

Выход составил:

- сухое азотное удобрение пролонгированного действия - 231 г;

- фильтрат водной фазы - 188 см³.

Результаты исследования полученных карбамидоформальдегидных удобрений пролонгированного действия представлены в таблице.

Из нее следует, что по сравнению с прототипом, продукты с аналогичными мольными соотношениями К/Ф, синтезированные с использованием карбамидоформальдегидного концентрата в качестве метилолмочевинной композиции, характеризуются меньшей растворимостью в холодной (20°С) и кипящей (100°С) воде, более высокими значениями величины (m_АНХВ - m_АНГВ), что свидетельствует о лучшем пролонгирующем эффекте при их внесении в почву для подкормки растений.

Только соблюдение всех условий осуществления разработанного процесса позволит достичь полученный результат.

Из описания изобретения и примеров также видно, что по заявленному техническому решению удается существенно упростить технологию получения удобрение пролонгированного действия, свести к минимуму его негативное воздействие на окружающую среду, получить продукт с улучшенным комплексом свойств.

Изобретение относится к способам получения медленно действующих карбамидоформальдегидных удобрений, применяемых в различных почвенно-климатических условиях под разнообразные сельскохозяйственные культуры. Способ получения удобрения пролонгированного действия основан на конденсации карбамида с метилолмочевинной композицией в водной среде в присутствии фосфорной кислоты, нейтрализации полученной суспензии до рН (7±0,3) добавлением раскислителя с последующей фильтрацией осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, причем в качестве метилолмочевинной композиции используется карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85. Предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидного удобрения пролонгированного действия обеспечивает сокращение энергетических затрат на производство удобрения, ускоряет процесс синтеза удобрения, обеспечивает получение удобрения с замедленным выделением азота для подкормки сельскохозяйственных культур, которое предотвращает попадание связанного азота в водоемы. 1 табл., 3 пр.

Способ получения удобрения пролонгированного действия путем конденсации карбамида с метилолмочевинной композицией в водной среде в присутствии фосфорной кислоты при температуре (80±3)°С и рН 2,6÷3,3, нейтрализацией полученной суспензии до рН (7±0,3) добавлением мела, доломитовой пыли или аммиака водного, с последующей фильтрацией осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, отличающийся тем, что в качестве метилолмочевинной композиции используется карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, а мольное соотношение карбамид : формальдегид в получаемом азотном удобрении составляет (2÷1):1.