Способ получения медленно действующего комплексного удобрения на основе мочевино-формальдегидного полимера Российский патент 2017 года по МПК C05C9/02 

Изобретение относится к способу получения медленно действующего комплексного удобрения методом поликонденсации мочевино-формальдегидной смолы, содержащейся в сточных водах (СВ) деревообрабатывающих предприятий, с мочевиной и последующей дисперсией полученного полимера с продуктами сгорания древесных отходов и может быть применено в сельском хозяйстве для снижения поступления радионуклидов цезия-137 в сельхозпродукцию, а также улучшения азотного, фосфорного и калийного питания растений.

Известно [1], что существует способ получения мочевино-формальдегидного удобрения, включающий обработку формалина, содержащего метанол, минеральным компонентом (аммиак, сульфат аммония, фосфорная кислота или жидкий полупродукт производства солей Н₃РО₄) с последующим взаимодействием с мочевиной и введением кислого катализатора, поликонденсацией и сушкой.

Недостатками этого способа являются его трудоемкость, многостадийность, высокие нормы расхода химических реагентов. Кроме того, требуется дополнительная очистка сточных вод, образующихся в процессе производства, от формальдегида (ПДК 0,01 мг/л) и метанола (ПДК 0,001 мг/л). Рассмотренный способ характеризуется низким экономическим эффектом.

Известен способ получения мочевино-формальдегидного удобрения [2], включающий обработку формалина аммиаком с последующим смешением с мочевиной и минеральной кислотой, отличающийся тем, что с целью повышения термостойкости продукта и интенсификации процесса получения, формалин обрабатывают аммиаком в соотношении 1:0,05-0,1 с последующим введением мочевины в режиме пульсации, дополнительно обрабатывают аммиаком до рН 8-12, смешивают с кислотой, затвердевание и сушку полученной массы осуществляют в тонких слоях при температуре 450-650°С.

Недостатками этого способа производства удобрения являются его трудоемкость и энергоемкость, обусловленные необходимостью введения аммиака и кислоты, сушкой получаемого продукта в тонких слоях при высоких температурах. Применение сильно токсичного реагента - формальдегида делает этот процесс не технологичным, т.к. требуется введение дополнительной стадии очистки образующихся сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения медленнодействующего мочевино-формальдегидного удобрения на основе мочевино-формальдегидной смолы, фосфорной кислоты и добавки, в качестве которой целью улучшения физико-механических и агрохимических свойств удобрения вводят фосфорит или апатит [3].

Недостатками этого способа являются:

- высокая энергоемкость, связанная с необходимостью предварительного выделения и сушки мочевино-формальдегидной смолы;

- сложность аналитического контроля количеств остаточного формальдегида и метанола в мочевино-формальдегидной смоле;

- отсутствие стадии очистки КФС от формальдегида;

- введение в качестве реагента на стадии производства существенных количеств ортофосфорной кислоты;

- использование специализированного оборудования устойчивого к воздействию агрессивных сред.

Задача изобретения - усовершенствование медленно действующего мочевино-формальдегидного удобрения и процесса его производства.

Указанная задача достигается тем, что способ получения медленно действующего комплексного удобрения на основе мочевино-формальдегидного полимера, отличающийся тем, что с целью интенсификации производства и улучшения агрохимических свойств удобрения, в сточные воды, содержащие растворенный формальдегид и карбамидоформальдегидную смолу добавляют ортофосфорную кислоту до рН=2,0, вводят мочевину в мольном соотношении формальдегид:мочевина, равном 1,0:1,5, и выдерживают в течение 3,5-4,0 часов полученную смесь, отфильтровывают и высушивают в естественных условиях образовавшийся полимер, который смешивают с золой, доводя содержание K₂O до 10% по массе.

Технический результат - медленно действующее комплексное удобрение на основе мочевино-формальдегидного полимера, получаемое при полной и безотходной утилизации сточных вод и продуктов сгорания древесных отходов деревообрабатывающих предприятий, позволяющее снизить поступление радионуклидов цезия-137 в сельхозпродукцию, а также улучшить азотное фосфорное и калийное питание растений.

На предприятиях деревообрабатывающей промышленности, занимающихся синтезом карбамидо-формальдегидных смол (КФС) и производством на их основе древесно-стружечных плит (ДСП), ежегодно образуется значительное количество древесных отходов (опилок), сточных вод, загрязненных формальдегидом (ФА), КФС и рядом органических и неорганических соединений, концентрации которых значительно превышают установленные по ним ПДК.

Основным методом утилизации опилок является их складирование, брикетирование и последующее сжигание. При этом следует отметить, что продукты сгорания накапливаются в значительных количествах и не находят широкого применения в народном хозяйстве.

Объем сточных вод зависит, как правило, от количества синтезированных КФС, технологии синтеза смолы и составляет в среднем по каждой группе стоков в пределах 0,7-15 м³/сутки. Обычно перед очисткой сточной воды в накопительных баках (приямках) предварительно осуществляется отстой объединенных стоков, которые накапливаются там, в течение 48 часов. В результате происходит осаждение взвешенных твердых частиц смолы, концентрация которой может достигать до 40% по массе, и расслоение на жидкую фракцию (сточную воду) и твердую фракцию смолы - осадок сточных вод.

Объединенная сточная вода представляет собой полупрозрачную жидкость без посторонних взвешенных включений с массовой долей формальдегида 0,1-0,5% и сухого остатка 1,0-1,5%. В состав компонентов надсмольной воды входит неотвержденная фракция КФС в водорастворимой форме, молярная масса которой является промежуточной между молекулярной и полимерной (олигомерная фракция КФС) массой.

Осадок сточных вод представляет суспензию белого цвета (в зависимости от марки смолы и содержания примесей в стоках), которая по химическому составу представляет полимерную фракцию КФС с массовой долей влаги 70-80% и максимальным размером конгломератов 15-20 мм. Этот осадок по своему химическому составу содержит до 26-28% азота в виде аминных групп, входящих в состав полимерных молекул КФС.

Известные в настоящее время способы очистки таких сточных вод сводятся как правило к деструктивной утилизации, как формальдегида, так и растворенной в СВ смолы.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ обеспечивает получение медленно действующего комплексного удобрения с улучшенными агрохимическими свойствами на основе мочевино-формальдегидного полимера, синтезируемого при полной и безотходной утилизации сточных вод и продуктов сгорания древесных отходов деревообрабатывающих предприятий.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований показано, что для снижения концентрации формальдегида и растворимых в воде карбамидоформальдегидных смол необходимо осуществить их совместную конденсацию с мочевиной, в присутствии минеральной кислоты, с последующим удалением из сточной воды образовавшегося нерастворимого полимера с содержанием азота более 35%.

Выявлены оптимальные условия процесса конденсации, позволяющие максимально удалить ФА и КФС из СВ: рН=1,5-2,0, мольное соотношения ФА:мочевина 1:1,5, время контакта 3,5 часа. При этом, остаточная концентрация ФА, в зависимости от его исходной концентрации, достигает 0,08-0,12 г/л, что составляет 160-240 ПДК (ПДК_ФА=0,5 мг/л).

Для полного связывания остаточных количеств формальдегида (С_ФА<10^-3 моль/л) необходимо осуществить его дополнительную конденсацию с мочевиной на кислых, пористых сорбентах, выявлено, что наилучшие показатели очистки СВ от остаточных количеств ФА [С_ФА(ост)<0,5 мг/л] достигаются при применении сульфоуглей [4].

Нерастворимый азотсодержащий полимер может быть использован для получения медленно действующего комплексного удобрения, путем его диспергирования с золой и доведением содержания K₂O в конечном продукте до 10% по массе.

Способ позволяет усовершенствовать медленно действующее мочевино-формальдегидное удобрение и процесс его производства:

- получаемое удобрение может быть использовано для снижения поступления радионуклидов цезия-137 в сельхозпродукцию, а также улучшения азотного, фосфорного и калийного питания растений;

- в качестве исходного сырья для производства удобрения используются отходы деревоперерабатывающих производств (сточные воды загрязненные формальдегидом и КФС, а также продукты сгорания древесных отходов);

- в процессе производства обеспечивается очистка СВ и КФС от формальдегида до уровня ПДК;

- процесс осуществляется без образования побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду.

Пример 1

Приготовлено семь образцов сточной воды (рН=6,5, концентрации формальдегида и растворенной КФС 3,2 г/л и 6,5 г/л) с мочевиной в мольном соотношении формальдегид:мочевина - 1,0:(1,0-1,7) соответственно, объемом 1 л каждый. Образцы подкисляют до рН=2,0. Полученные смеси выдерживают 5,0 час, отфильтровывают и взвешивают предварительно высушенный полимер. Степень очистки СВ контролируют по формальдегиду, используя сульфитную методику для определения его остаточной концентрации.

Исходя из данных таблицы 1 следует, что наиболее оптимальным является мольное соотношение формальдегида к мочевине 1:1,5, т.к. в этом случае наблюдается максимальный выход полимера при наименьшем значении остаточной концентрации формальдегида в СВ.

Пример 2

Приготовлено семь образцов сточной воды (диапазон рН 1-4, концентрации формальдегида и растворенной КФС 3,2 г/л и 6,5 г/л) с мочевиной в мольном соотношении формальдегид:мочевина - 1,0:1,5), объемом 1 л каждый. Полученные смеси выдерживают 5,0 час, отфильтровывают. Степень очистки СВ контролируют по формальдегиду через каждые 0,5 часа, используя сульфитную методику для определения его остаточной концентрации.

Результаты анализов проб, представленные в таблице 2, показывают, что максимальная степень очистки СВ от формальдегида достигается при значении рН=1,5-2,0 в течение 3,5-4,0 часов.

При рН>2,0 наблюдается снижение степени очистки СВ от формальдегида в сопоставимых временных интервалах. Понижение рН менее 1,5 ед. не дает существенного снижения концентрации формальдегида и ведет к значительному перерасходу минеральной кислоты. Время реакции менее 3,5-4,0 часов недостаточно для полного связывания ФА и растворенной КФС мочевиной в кислой среде.

Пример 3

Образец сточной воды №3 (таблица 2), с остаточной концентрацией формальдегида 0.09 г/л (время реакции 3,5 часа) делят на три равные части по объему (0,33 л). К первой части добавляют активированный уголь, ко второй - катионит КУ-2, к третей - сульфоуголь. Сорбенты добавляются исходя из 3-кратного избытка сорбционной емкости по формальдегиду. Остаточную концентрацию формальдегида определяют через каждые 5 минут, используя сульфитную методику. Степень очистки СВ по формальдегиду рассчитывают по формуле:

где η - степень очистки СВ по формальдегиду, %;

C₁ - концентрация формальдегида до очистки, г/л;

С₂ - концентрация формальдегида после очистки, г/л.

Исходя из данных, представленных в таблице 3, наиболее высокая степень очистки сточной воды от формальдегида наблюдается при использовании сульфоугля при контакте СВ с сорбентом 20 минут.

Пример 4

Готовят образец удобрения методом смешивания высушенного в естественных условиях полимера (образец 6 из таблицы 1) и золы, доводя содержание K₂O до 10% по массе. Определяют содержание азота, фосфора, калия и цезия-137 с помощью стандартных методик [6-9].

Пример 5

Полученное удобрение испытывают на сельскохозяйственных угодьях, предназначенных для выращивания: зерновых (ячмень, овес), корнеплодов (картофель) и кормовых культур (кукуруза на силос и многолетние травы на сено). Определяют содержание цезия-137 в готовой сельскохозяйственной продукции. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Основным агрохимическим приемом, ограничивающим поступление цезия-137 из почвы в растение, является применение калийных удобрений. Механизм блокировки поступления радиоцезия в растения связан с антагонистическим характером отношения цезия и калия в почвенном растворе и эффектом «разбавления в надземной массе растений. В урожае резко понижается содержание цезия-137 при внесении одних калийных удобрений и в комбинациях с другими удобрениями [5].

Установлено (таблица 5), что при плотности радиоактивного загрязнения 676,1-1865,6 Бк/м² эффективной дозой полученного удобрения для зерновых культур является 3 т/га, она уменьшает поступление цезия-137 в растения в 1,3-2,9 раза. Для картофеля, кукурузы и многолетних трав эффективной дозой, снижающей поступление цезия в 2,3-2,7 раза, является 1,5 т/га.

Таким образом, предложенный способ позволяет усовершенствовать медленно действующее мочевино-формальдегидное удобрение и процесс его производства, так как предполагает полную и безотходную утилизацию сточных вод и продуктов сгорания древесных отходов деревообрабатывающих предприятий, что позволяет снизить поступление радионуклидов цезия-137 в сельхозпродукцию.

Литературные источники

1. Авт. св. №1002276, М. Кл. С05С 9/02. Способ получения мочевино-формальдегидного удобрения. М.Н. Набиеев, С. Усманов, B.C. Стародубцев, В.В. Те, В.Ф. Кармышев, А.А. Новиков, Б.М. Беглов, В.А. Будков, М.М. Расулов, Б.С.Закиров, М.Г. Ли, Г.Р. Ринберг, С.Н. Джумабаев, Г.Х. Тыщук, Т.Д. Чечетка и А.И. Тян / Институт химии АН Узб. ССР и Самаркандский химический завод. - Заявл. 12.10.81., опубл. 07.03.1983, бюл. №9.

2. Авт. св. №947153, М. Кл. С05С 9/02. Способ получения мочевино-формальдегидного удобрения. М.Н. Набиеев, В.А. Будков, С.Усманов, М.П. Проскурин, М.Г. Ли, К.М. Камалов, Г.Н. Масальская, А.И. Тян, Г.И. Пичхадзе, М.М. Расулов, С.Н. Джумабаев и З. Камалов / Самаркандский суперфосфатный завод им. XXV съезда КПСС. - Заявл. 26.11.79, опубл. 30.07.1982, бюл. №28.

3. Авт. св. №903363, М. Кл. С05С 9/02. Медленно-действующее мочевино-формальдегидное удобрение. А.Д. Прилуков, Л.А. Алексеева, Т.Ю. Зайкова, и О.Л. Стерехова / Самаркандский государственный университет им. Алишера Навои - Заявл. 10.01.1977, опубл. 07.02.1982, бюл. №5.

4. Пашаян А.А., Лукашов С. В, Гамазин В.П, Архицкий Е.Н. Очистка сточных вод от формальдегида на твердых носителях с иммобилизованной кислотой / Вклад ученых и специалистов в национальную экономику: Матер, регион, науч.-техн. конф. г. Брянск, 16-18 мая 2002 г./ под ред. Е.Н. Самошкина, И.М. Барановой, А.В. Городкова и др. - Брянск: БГИТА, 2002. - с. 309-311.

5. Ратников А.Н., Жигарева Т.Л., Попова Г.И., Петров К.В. Свириденко Д.Г., Картузова М.Н., Мазуров В.Л. Новые технологические приемы в реабилитации сельскохозяйственных земель // Сборник научно-практических итогов реализации проектов, поддержанных РФФИ в ходе регионального конкурса «ЦЕНТР» в Центральном федеральном округе в 2006-2007 гг. - Тамбов, Изд-во: ТГТУ, 2007. - С. 176-179.

6. ГОСТ 20851.3-93 «Удобрения минеральные. Методы определения массовой доли калия».

7. ГОСТ 30181.9-94 «Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли общего азота в сложных удобрениях (дистилляционный метод с восстановлением нитратного азота хромом и минерализацией органического азота)».

8. ПНД Ф 16.2:2.3.73-2012 «Методика измерений массовой доли фосфора (валового и подвижного) в органических удобрениях, грунтах и осадках сточных вод фотометрическим методом».

9. ГОСТ Р 54016-2010 «Метод определения содержания цезия Cs-137 Foodstuffs. Method for caesium Cs-137 content determination».

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения медленно действующего комплексного удобрения на основе мочевино-формальдегидного полимера, при этом, с целью интенсификации производства и улучшения агрохимических свойств удобрения, в сточные воды, содержащие растворенный формальдегид и карбамидоформальдегидную смолу, добавляют ортофосфорную кислоту до pH=2,0, вводят мочевину в мольном соотношении формальдегид:мочевина, равном 1,0:1,5, и выдерживают в течение 3,5-4,0 часов полученную смесь, отфильтровывают и высушивают в естественных условиях образовавшийся полимер, который смешивают с золой, доводя содержание K₂O до 10% по массе. Изобретение позволяет получить медленно действующее комплексное удобрение на основе мочевино-формальдегидного полимера при полной и безотходной утилизации сточных вод и продуктов сгорания древесных отходов деревообрабатывающих предприятий, позволяющее снизить поступление радионуклидов цезия-137 в сельхозпродукцию, а также улучшить азотное фосфорное и калийное питание растений. 5 табл., 5 пр.

Способ получения медленно действующего комплексного удобрения на основе мочевино-формальдегидного полимера, отличающийся тем, что, с целью интенсификации производства и улучшения агрохимических свойств удобрения, в сточные воды, содержащие растворенный формальдегид и карбамидоформальдегидную смолу, добавляют ортофосфорную кислоту до pH=2,0, вводят мочевину в мольном соотношении формальдегид:мочевина, равном 1,0:1,5, и выдерживают в течение 3,5-4,0 часов полученную смесь, отфильтровывают и высушивают в естественных условиях образовавшийся полимер, который смешивают с золой, доводя содержание K₂O до 10% по массе.