Способ получения диалкиловых эфиров -нитроалкилфосфоновых кислот Советский патент 1975 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ (П/ - НИТРОАЛКИЛФССФОНОВЫХ КИСЛОТ

повышения выхода целевых веществ и ускорения реакции в реакционную смесь еледует добавлять каталитические количества серной кислоты.

R OR

О

I I CH.COON02

(О)Р - с СН

II(

R R - алкил, R - HI алкил

без выделения, под действием оснований (наиример КОН. NaOH, RONa ,

) при последующем подкислении или мннеральных кислот (например соля-

основание В

R OR

О

II

(RO) Р С - СП 2I 1

NO ОСОСН„

о

кислота

R - Н алки;г

RI R - алкил,

Дальнейшее выделение н очистка производятся известными приемами.

lloj y4eHi№ie этим способом 0( -нитроалкилфосфонаты (см. табл. 2) представляют собой бесцветные подвижные жидкости,

умеренно растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях и перегоняющиеся в вакууме без заметного

, разложения. Состав и строение полученных, соединений полностью подтверждены данными элементного анализа (см. табл. 1, 2) ПК- и Г1МР- спектров.

Опись ваемые соединения могут найти применение в качестве исходных в синтезе разнообразных фосфорорганических производных. В частности, восстановлением их (как - и J -нитроалкилфосфонатов) могут быть получены Q -аминоалкилфосфонаты, представляющие собой эффективные комгглексообразователи и экстрагенты. С

другой стороны в связи с известной ИНчсектицидной активностью фосфорорганических соединений и нитросоединений представляют интерес некоторые производные - Сл

Получаемые в результате этой реакции аддукты с ацетилнитратом (И, см. табл. 1), которые могут быть выделены или далее использованы

R OR

О

(п)

-()P - с - с

мо„ ососн

йСо

ной) в водных растворах или смесях воды с органическими растворителями (например диоксана, спирта, эфира) расщепляются по катонному типу до (К -нитроалкилфосфонатов.

ОН

О

r(RO)P - С NOol + В - СИ -L 2J,

нососн.

OR

(RO) Р - СН + НОСН

II

ОСОСН,

О N0.

и 1троалкилфосфоновых кислот как новый тип фосфор- и азотсодержащих инсектици. .- дов.

Пример. Нитрование с выделе нием промежуточного аддукта винилфосфогната и ацетилнитрата и его последующим расщеплением.

А. Получение аддукта диметилового эфира Q -этил- -бутоксивинилфосфоно-; вой кислоты и ацетилнитрата.

К раствору Юг винилфосфоната в 4 мл уксусного ангидрида, нагретому до 35 С прибавляют по каплям предварительно приготовледную смесь 2,8 г азотной кислоты ( d 1,52) и 3 Гуксусного ангидрида, поддерживая температуру

в реакционной смеси 38-40 С. После прибавления 10-15% нитрующей смеси в реакционную зону вводят О,1 г концентрированной серной кислоты. Г1о окончании прибавления смесь выдерживают 3 часа при комнатной температурю и разбавляют 1 40 мл воды. После перемешивания в те-

;1чение 1 час органический слой экстрагн руют эфиром, эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, ocwiTOK перегоняют. Выход 9,7 г аддукта 3 (см. табл. 1).

В ИК-спектре аддукта обнаружены интенсивные полосы поглсвцения при 15ЭО и 1370 см-1 (NO,.), 1270 ),

-1

(ОСОСНд).

1760 см

ПМР-спектр : вещество представляет собой смесь диастереомеров в соотношеНИИ 40:60, каждый из которых характеризуется мультиплетами в областях 0,5|1,6 чд. (СдН) и 3,5 - 4,1 нд. ()

.синглетом при 2,1 цд, (СН СО)-, дубле1 о

тами при 3,8 мд. I 13 гц () и ,, о

6,6 мд. 6 гц;(-СН).

Аналсйгично получают аддукты 1, 2, 4 (рм. табл. 1)

Б. Расщепление метилатом натрия (метод а). ; К раствору 1,15 г натрия в 1О мл

; абсолютного метанола прибавляют 6,9 г аддукта 3 (см. табл. 1). Смесь перемешивают 0,5 часа при и 2 часа при

20 С. Затем реакционную смесь разбав- ,ляют 100 мл воды и промывают эфиром.

; Водный слой подкисЛяйТ до рН 2, вещест:во экстрагируют хлороформом. Вытяжки

сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют.Выход 2,8г

нитрофосфоната 7 (см. табл. 2).

В ИК-спектре обнаружены интенсивные сигналы при 1545 и 1360 (МО ).

1280 см ().

В. Расщепление соляной кислотой (метод б)

В раствор 5 г аддукта 4 (см. табл. 1) в 7 мл диокеана и 1 мл воды добавляют 15 капель концентрирсжанной соляной кислоты. Смесь нагревают при 9О°С 1 час, охлаждают, выливают в равный объем воды. Органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат ;сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остатсж сГерегоняют. Выход 1,5 г витрофосфоната 8 (см. табл. 2).

В ИК-спектре обнаружены интенсивные

-1

(NO).

сигналы при 155О и 1360 см -1

1280 см ().

Г. Расщепление гидратом окиси калия (мйтод в).

К раствору Юг аддукта 2 (см. табл. 1) в 30 мл этанола прибавляют по каплям раствор 4,94 г едкого кали в 20 мл водьь По окончании экзотермической реакции .смесь выдерживают 3 часа при , разбавляют водой (50 мл), промывают эфиром. Водный слой подкисляют до рН 2 и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют остаток перегоняют. Выход 3,4 г нитрофосфоната 6 (см. табл. 2).

В ИК- спектре обнаружены интенсивные сигналь при 1550 и 1355 (МО ),

1275 см()

Приме р 2.. Нитрование ёез выделения промежуточного аддукта.

А. Нитрование диэтил ft-этоксивинилфосфоната (метод г)..

К смеси 10 г диэтил 8 -этоксивинилфосфоната и 4,56 г уксусного ангидрида, нагретой до 35°С, добавляют 0,1 г концентрированной серной кислоты и затем по каплям предварительно подготовленную смесь 3,33 г азотной кислоты ( (1д 1,52) и 6 г уксусного ангидрида с такой скористьш. чтобы температура не превышала 35°С. , Затем реакционную массу перемешивают 2 :часа при 2О°С, разбавляют 20 мл воды и перемешивают 1 час. Органический слой экстрагируют эфиром. Эфирный слой встряхивают с насыщенным раствором соды до полного обесцвечивания.Содовый раствор подкисляют до рН 2, выпавшее масло экстра1 и- руют эфиром; эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Выход 4,6 г нитрофосфона- та 2 (см. табл. 2).

В ИК-спектре обнаружены интенсивные полосы поглощения при 156О и 1375 см .1280 см , относящиеся к NO и ; группам.

ПМР-спектр содержит: дублет при 5,2

Нд.. 14,3 ГЦ (Р-СН -); дублет квадруп ft . летов при 4,2 цд., I 7 гц (О-СН -);

I триплет при 1,27 МД-, J (С-СН ).

Б. Расщепление аддукта 3 (см. табл. 1) без выделения (метод д). К реакционной смеси, полученной из

34,6 г винилфосфоната по методике примера 1А, после отгонки растворителя до. бавляют ЗО мл метанола и по каплям раствор 25 г едкого кали в 5О мл воды. Далее обработку проводят аналогично описанному в примере 1 Г. Выход 16,1 г нитрофосфоната 7 (см. табл. 2).

Cs)

CO

Формула изобретвния1

1 Способ получения диалкилсжых эфиров 0( -нитроалкилфосфоновых кислот обR

щей формулы (RO) Р СН 6

где

N0,,

Ц - алкил Ц - Н, алкил, о т л и ч а ющ и и с я тем, что (( -алкил (Н)-и-а лкоксивинилфосфонаты подвергают взаимодействию с ацетилнитратом в среде органического растворителя, например уксусного ангидрида, с последующей обработкой полученного при этом продукта минеральными кислотами или основаниями в

водной среде или в смеси воды с органическими растворителями с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а Jio щ и и с я тем, что взаимодействие Qf -алкил (Н)- -алкоксивинилфосфоната с ацетилнитратом ведут в присутствии кислсхпо катализатора, например серной кислоты.

3.Способ по п.п 1 и 2, о т.л и ч аю щ и и с я тем, что в качестве ацетилнитрата используют продукт взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидридом.