РЕАГЕНТ ДЛЯ ГОМОГЕННОГО НИТРОВАНИЯ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА Российский патент 2017 года по МПК C07G1/00 

Известен способ нитрования алкалилигнина с помощью нитрующей смеси, состоящей из азотной и серной кислот. Нитрующую смесь добавляют ступенчато маленькими порциями. Процесс проводят ступенчато при различных температурах (первоначально при -5°С, а затем при 0°С). Недостатком этого способа являются ступенчатость и геторогенность проведения реакции [Фукс В. Химия лигнина. Л.: ОНТИ-Химтеорет. - 1936. - 368 с.].

Известно применение диоксана в качестве сорастворителя при проведении определения лигнина в лигноцеллюлозных препаратах [Пат. РФ №2535018 МПК D21C 3/02, G01N 33/46, G01N 21/27. Опубл. 10.12.2014. Бюл. №34]. Недостаток этого способа заключается в применении токсичного диоксана.

Диоксан - токсичное вещество, действующее на почки и печень, наркотик, обладающий раздражающим действием. диоксан относится к третьему классу опасности. Предельно допустимая концентрация диоксана в воздухе рабочей зоны производственных помещений 10 мг/м. Диоксан представляет собой легковоспламеняющуюся жидкость. Температура вспышки 11°С. Температура самовоспламенения 340°С. Температурные пределы воспламенения: нижний 4°С, верхний 58,0°С. Пары диоксана образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Нижний концентрационный предел воспламенения паров - 2,14% (об.), верхний концентрационный предел воспламенения паров - 23,4% (об.). [ГОСТ 10455-80 Реактивы. 1,4-Диоксан. Технические условия (с Изменением № 1). Ограничение срока действия снято по протоколу № 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС № 11/12, 1994 год)], [«Proposition 65 List of Chemicals» (PDF). Office of Environmental Health Hazard Assessment. 1,4-Dioxane cancer. 123-91-1. January 1, 1988].

Диметилсульфоксид - апротонный растворитель, лекарственный препарат, противовоспалительное и анальгетическое средство. Очищенный диметилсульфоксид применяется в качестве лекарственного средства в виде водных растворов (10-50%), как местное противовоспалительное и обезболивающее средство, а также в составе мазей - для увеличения трансдермального переноса действующих веществ, поскольку за несколько секунд проникает через кожу и переносит другие вещества. Торговое название препарата

- «Димексид». [Вышковский Г.Л. Регистр лекарственных средств России. Энциклопедия лекарств. 8-е изд. Гл. ред. Ю.Ф. Крылов. - М.: РЛС / РЛС-2000. - 2001. - 1518 с. ISBN: 5901309014].

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении эффективности реакции нитрования сульфатного лигнина.

Это достигается тем, что в качестве реагента для нитрования сульфатного лигнина используется смесь азотной кислоты и диметилсульфоксида (ДМСО).

Для проведения первоначально готовят смесь ДМСО и раствора азотной кислоты. В полученный раствор вводят заданное количество сульфатного лигнина. Полученную реакционную смесь выдерживают в течение заданного времени. О протекании нитрования судят по изменению электронных спектров. При нитровании сульфатного лигнина в его молекуле появляются нитрогруппы, которые значительно изменяют характер электронных спектров поглощения. При подщелачивании раствора на спектре щелочного раствора нитрованного сульфатного лигнина в области 350…400 нм появляется дополнительная полоса поглощения. Поэтому для контроля процесса нитрования использовали измерение на фотоэлектроколориметре оптической плотности при 375 нм.

Пример 1. В микрореакторе смешивают 2 мл ДМСО и 1 мл азотной кислоты концентрацией 33,9%, затем добавляют 74,6 мг сульфатного лигнина. Реакционную смесь выдерживают на магнитной мешалке в течение 30 минут. Затем из микрореактора в мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают 0,1 мл реакционной смеси, 10 мл 0,4 М раствора гидроксида натрия и после доведения объема раствора до 100 мл на фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность при 375 нм. Величина оптической плотности составила 0,439. Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях.

Пример 2. В микрореакторе смешивают 1,5 мл ДМСО и 1,5 мл азотной кислоты концентрацией 23,8%, затем добавляют 75,3 мг сульфатного лигнина. Реакционную смесь выдерживают на магнитной мешалке в течение 1 минуты. Затем из микрореактора в мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают 0,1 мл реакционной смеси, 10 мл 0,4 М раствора гидроксида натрия и после доведения объема раствора до 100 мл на фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность при 375 нм. Величина оптической плотности составила 0,806. Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, т.е. реакция проходит в гомогенных условиях.

Пример 3. Способ нитрования сульфатного лигнина в условиях примера 18, отличающийся тем, что продолжительность реакции составила 5 минут. Величина оптической плотности составила 0,790. Выделения осадка в условиях реакции не наблюдалось, то есть реакция проходит в гомогенных условиях.

Пример 4. В микрореакторе смешивают 2 мл дистиллированной воды и 1 мл концентрированной азотной кислоты концентрацией 58,8%, затем добавляют 74,3 мг сульфатного лигнина. Реакционную смесь выдерживают на магнитной мешалке в течение 5 минут и фильтруют для отделения твердых частиц. Затем в мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают 0,1 мл фильтрата, 10 мл 0,4 М раствора гидроксида натрия и после доведения объема раствора до 100 мл на фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность при 375 нм. Величина оптической плотности составила 0,139. При выполнении опыта реакционная среда содержала нерастворившиеся частицы сульфатного лигнина, т.е. реакция проходит в гетерогенных условиях.

Результаты экспериментов сведены в таблице.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что проведение модификации сульфатного лигнина с помощью реакции нитрования в водно-диметилсульфоксидной

среде позволяет расширить базу нитрующих реагентов, провести реакцию в гомогенных условиях и добиться ускорения нитрования. Применение ДМСО в отличие от токсичного диоксана делает проведение нитрования сульфатного лигнина более безопасным процессом.

Изобретение относится к реагентам, предназначенным для проведения нитрования сульфатного лигнина. Применение смеси раствора азотной кислоты и диметилсульфоксида в качестве реагента для нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях позволяет провести реакцию в гомогенных условиях и добиться ускорения нитрования. Технический результат – гомогенность способа и ускорение нитрования. 1 табл., 4 пр.

Применение смеси раствора азотной кислоты и диметилсульфоксида в качестве реагента для нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях позволяет провести реакцию в гомогенных условиях и добиться ускорения нитрования.