Способ получения шихты для выращивания монокристаллов германата висмута в @ , G @ , о @ Советский патент 1993 года по МПК C30B15/00 C30B29/32 

Изобретение относится к технологии получения материалов, а именно монокристаллов германата висмута Bi4GesOi2 (ВГО), используемых для изготовления приемников у- и рентгеновского излучения, применяемых в ядерной физике и медицине.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения шихты германата висмута (эвлитина), включающий смешивание исходных оксидов и GeOa в молярном соотношении 2:3, синтезирование сначала при 750°С в течение 24 ч и последующее выдерживание порошка при 850°С в течение 40 ч. При этом отмечено заметное уменьшение интенсивности линий, показывающих присутствие других фаз германата висмута.

Однако этот способ синтеза не позволяет достигнуть степени спекания материала, исключающей захват газовых включений, которые не удаляются при расплавлении шихты в силу большой вязкости расплава ВЦСезОч2 и таким образом захватываются

растущим кристаллом, являясь причиной образования дефектов в последнем и, следовательно, снижения скорости массообра- зования. Кроме того, такой способ синтеза не позволяет достигнуть однофазности шихты ВЦСез012. Как установлено присутствие в шихте фазы силленита может приводить к окрашиванию кристаллов в желтоватый цвет.

Целью изобретения является увеличение плотности шихты.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе синтеза шихты для выращивания кристаллов Bi4GesOi2 (ВГО), включающем смешивание оксидов висмута Bi20a и германия Ge02 в заданном соотношении производят смачивание деионизо- ванной водой и таблетирование смеси оксидов, а затем спекание полученных таб- лет на воздухе в три последовательные стадии: при температуре 330 - 370°С в течение 2 - 3 ч, при температуре 830 - 870°С в

(Л

С

XI

00

ю ел XI

XI

xтечение 8 - 10 ч и при температуре 900 - 950°С в течение 3 - 5 ч.

Деионизованная вода является хорошим связующим при таблетировании смеси оксидов и Ge02, что обусловлено образованием более прочных водородных связей с оксидами, чем при использовании в качестве связующего спиртов.

Термообработка таблет шихты ВГО при 330-370°С обеспечивает практически полное удаление гидроксильных групп из шихты, присутствие которых в кристалле является причиной снижения энергетических параметров изделий. Нижний предел указанного интервала, как показали проведенные эксперименты при контроле содержания ОН -групп в шихте с помощью ИК-спектроскопии, гарантирует удаление гидроксильных групп. Верхний предел обусловлен тем, что при более высоких температурах начинается спекание шихты, которое может приводить к необратимому захвату еще неудаленных ОН -групп в объеме шихты при закрывании пор при спекании. В интервале температур 830-870°С происходит синтез фазы эвлитина ВЦСез012. По результатам рентгенофазового анализа на этой стадии наблюдается также присутствие фазы силленита ВиСез012 и Ge02. При 900-950°С достигаются полнота синтеза и значительное (в 1,5-1,6 раза) уплотнение материала: плотность таблет шихты В ГО после такой термообработки достигает 90% от плотности расплава ВГО.

Выше температуры 950°С начинается пбДплавление шихты (t° пл. ВГО 1050°С).

Пример 1. Смесь просушенных порошков оксидов германия Ge02 и висмута , взятых в стехиометрическом соотношении 2:3, смачивают деонизованной водой, тщательно перемешивают и прессуют на гидравлическом прессе ПГ-10А втаблеты диаметром 94 ± 2 мм, высотой 20 ± 3 мм с отверстием в центре. Давление при прессовании 150 ±20 кГс.

Таблеты помещают в платиновый контейнер, накрывают платиновым листом и ставят в печь типа СНОЛ. Нагревают табле- ты до 350°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После этого поднимают температуру до 850°С и выдерживают таб- леты в течение 10 ч. Затем нагревают табле- ты до 950°С и выдерживают еще 5 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Плотность таблет, полученных таким способом, составила 6,10 г/см3. Проведенный рентгенофазовый анализ шихты показал наличие только фазы эвлитина и следов фазы/ Bi20s.

Предлагаемым способом шихта также

была получена при других режимах термообработки, указанных в таблице.

Пример 2. Смесь просушенных порошков, оксидов германия Ge02 и висмута , взятых в стехиометрическом соотношении 2:3, смачивают деонизованной водой, тщательно перемешивают и прессуют в таблеты при давлении 150 ±20 кГс.

Таблеты помещают в платиновый контейнер, накрывают платиновым листом и

ставят в печь. Нагревают таблеты до 850°С и выдерживают, при этой температуре в течение 24 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Плотность полученных таблет шихты составила 3,72 г/см , т.е. 54% от плотности расплава ВГО. Рентгено-фазовый анализ образца показал присутствие двух фаз: эвлитина (I) и силленита (II), причем содержание ± I II.

Методом Чохральского были выращены кристаллы ВГО из шихты, синтезированной двумя вышеописанными способами; из этих кристаллов были изготовлены экспериментальные образцы и исследовано их оптическое качество.

Влияние режима термообработки на плотность таблет шихты и наличие макродефектов в кристалле отражено в таблице. Из таблицы видно, что по сравнению с

известным способом предлагаемый способ позволяет увеличить плотность таблет шихты ВГО в 1,6 раза и приводит к увеличению скорости массообразования в 3 раза.

Формула изобретения

Способ получения шихты для выращивания монокристаллов германата висмута Bi4GesOi2, включающий смешивание оксидов висмута и германия Ge02 в стехиометрическом соотношении, нагрев полученной смеси и выдержку, отличающийся тем, что, с целью повышения плотности шихты, в смесь добавляют деио- низованную воду и таблетируют ее, нагрев

ведут на воздухе сначала до 330-370°С и выдерживают при этой температуре 2-3 ч, затем - до 830-870°С и выдерживают 8- 10ч, после чего продолжают нагрев до 900- 950°С, а выдержку проводят в течение

3-5 ч.

Использование: материалы для изготовления приемников у -и рентгеновского излучения. Сущность изобретения: оксиды висмута и германия смешивают в стехио- метрическом количестве, добавляют деио- низованную воду и таблетируют. Нагревают в 3 стадии: сначала до 330 - 370°С и выдерживают 2 - 3 ч, затем до 830 - 870°С и выдерживают 8 - 10 ч и затем до 900 - 950°С и выдерживают 3-5 ч. Получают шихту с плотностью до 6,14 г/см3. 1 табл.