Способ синтеза оксида алюминия Российский патент 2021 года по МПК C01F7/02 C01F7/14 C01F7/30 

Изобретение относится к способам получения порошков оксидных материалов гидрометаллургическим способом, а именно к способу синтеза оксида алюминия, который может быть использован в качестве катализатора, носителя катализатора, сорбента и др.

Метастабильные формы оксида алюминия и систем на его основе широко распространены как катализаторы или носители катализаторов за счет высоких значений удельной площади поверхности и относительной стабильности развитой поверхности под воздействием высоких температур, высокой концентрации кислотно-основных центров на поверхности частиц.

Существует огромное количество методов синтеза оксида алюминия, подразумевающих использование различных соединений-прекурсоров: органических солей, металлического алюминия, неорганических солей и др. Однако наиболее распространены те способы синтеза оксида алюминия, которые подразумевают использование в качестве прекурсора гидроксиды или оксигодроксиды алюминия.

Значительное число литературных источников, описывающих способ получения оксида алюминия из соединений его гидроксидов, раскрывают методы «прямого» или «обратного» осаждения гидроксида или оксогидроксида алюминия. Под «прямым» осаждением подразумевают такую организацию процесса осаждения, что в раствор неорганической соли алюминия подают соединение-осадитель с показателем кислотности рН>7 до полного осаждения катионов алюминия в растворе. Под «обратным» осаждением подразумевают такую организацию процесса осаждения, что раствор неорганической соли алюминия подается в раствор соединения-осадителя с показателем кислотности рН>7 до полного осаждения катионов алюминия.

Однако в процессе формирования твердой фазы гидроксида алюминия возможно прецизионно управлять свойствами частиц осадка гидроксида или оксигидроксида, которые далее после термической обработки наследуются частицами оксида алюминия. Подобный подход получил широкое распространение в последнее десятилетие.

Например, способ [Осажденный оксид алюминия и способ его приготовления: пат. 2690357 Рос. Федерация: МПК C01P 2002/54, C01P 2002/6, C01F 7/141 / Рабайоли М.Р.; заявитель и патентообладатель Сэсол Перформанс Кемикалз ГМБХ. - № 2017107503, заявл. 05.08.2015, опубл.: 31.05.2019, Бюл. № 16] описывает такую последовательность технологических операций: приготовление смеси алюминия с рН от 3 до 4 растворением соли в воде; добавление алюмината щелочного металла к смеси для образования зародышевой смеси, причем добавление алюмината щелочного металла к смеси происходит с такой скоростью, чтобы поддерживать рН зародышевой смеси от 6,0 до 7,5 (предпочтительно от 6,5 до 7,0); старение зародышевой смеси (предпочтительно от 68 до 78°С в течение от 5 до 20 мин); добавление к зародышевой смеси дополнительного количество упомянутой соли алюминия и упомянутого алюмината щелочного металла, причем его производят с такой скоростью, чтобы поддерживать рН осажденной смеси от 6,9 до 7,8 (предпочтительно от 7,2 до 7,5, причем технологическую операцию выполняют в течение времени в интервале от 20 до 70 мин); увеличение значения рН до выбранного из интервала от 8,8 до 9,3 и нагрев осажденной смеси; извлечение осажденного гидроксида алюминия. Также возможно добавить дополнительный этап, где вводят в осажденный гидроксид или оксид алюминия в качестве стабилизирующей добавки предшественника Lа₂О₃. Конечный продукт характеризуется значением площади поверхности 60-80 м²/г после прокаливания в течение 24 часов при 1100°С и объемом пор 0,8-1,1 м³/г после прокаливания в течение одного часа при 1000°С.

Недостатком указанного способа можно считать многоступенчатость процесса и наличие энергозатратной стадии: первичного формирования и гидротермальной обработки суспензии зародышей твердой фазы. Более того, не указан тип пор образца.

Способ [Способ получения широкопористого гамма-оксида алюминия: пат. 2482061 Рос. Федерация: МПК B82Y 40/00, B82B 3/00, C01F 7/02 / Иванова А.С., Корнеева Е.В., Карасюк Н.В.; заявитель и патентообладатель РФ, от имени которой выступает Минпромторг РФ. - № 2011139059/05, заявл. 23.09.2011, опубл.: 20.05.2013, Бюл. № 14] описывает такую последовательность технологических операций: осаждение раствора соли нитрата алюминия водным раствором аммиака при рН 7±0,1 и температуре 70±2°С; выдержка суспензии в течение 3-5 ч; формование пасты с влажностью 58ч66%, полученной смешением 66ч70% влажного осадка гидроксида и порошка, высушенного на распылительной сушилке 30ч34% влажного осадка гидроксида, приготовленного в виде суспензии; сушки и прокаливания при 550-600°С. Конечных продукт представляет из себя широкопористый гамма-оксид алюминия, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам, с величиной удельной поверхности, равной 340ч370 м2/г, объемом пор - 0,82ч1,09 см3/г и средним диаметром пор - 9,2ч11 нм.

Недостатком указанного способа можно считать многоступенчатость процесса и наличие энергозатратной стадии: формования пасты и распылительной сушки суспензии. Более того, не указано изменение характеристик пористости и поверхности при увеличении температуры обжига до значений выше 1000^оС.

В качестве прототипа выбран способ [Аморфный мезопористый оксид алюминия с высокой связностью и способ его производства: пат. 2683778 Рос. Федерация: МПК B01J 35/10, B01J 21/04, C01F 7/02 / Буаллег Малика, Буври Селин; заявитель и патентообладатель ИФП Энержи Нувелль. - № 2017100949; заявл. 09.06.2015; опубл. 16.07.2018, Бюл. № 20], который содержит следующие технологические операции: (1) приведение в контакт кислого и основного растворов, из которых хотя бы один содержит соединение алюминия, таким образом, что значение рН изменяется в пределах интервала от 8,5 до 10,5, значение температуры находится в интервале от 10 до 50^оС, а осаждение проводят в течении периода от 2 до 30 минут; (2) нагрев суспензии при температуре от 50^оС до 200^оС в течение периода от 30 минут до 5 часов; (3) фильтрацию с промывкой слоя осадка водой; (4) термическую обработку: сушку и обжиг. Конечных продукт представляет из себя порошок оксида алюминия, характеризующийся удельную поверхность по БЭТ от 50 до 450 м²/г.

Недостатком указанного способа можно считать многоступенчатость процесса и наличие энергозатратной стадии: промывку геля водой, которая требует больших временных затрат и производит большое количество промывных вод на утилизацию.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, - предотвращение инкапсулирования активного компонента катализатора, а также многостадийность процесса и высокие временные и энергетические затраты для получения порошка стабилизированного оксида алюминия с термически стабильной удельной поверхностью.

Технический результат - получение порошка оксида алюминия с щелевидным типом пор, а также снижение энергоемкости и временных затрат процесса синтеза. Более того происходит снижение количества стадий процесса получения порошка стабилизированного оксида алюминия с термически стабильной удельной поверхностью.

Технический результат достигается последовательностью следующих технологических операций:

(1) приведение в контакт при комнатной температуре кислого раствора неорганической соли алюминия и, возможно, неорганической соли металла, образующего стабилизирующую добавку, и основного раствора, таким образом, что значение рН в течение всего процесса осаждения изменяется не более, чем на 0,3 ед. и принадлежит интервалу значений от 5,2 до 6,2, сам процесс проводят в течение периода от 1 часа до 10 часов;

(1а) увеличение значения рН до выбранного из интервала от 8,5 до 9,5;

(2) нагрев суспензии при температуре от 50^оС до 200^оС в течение периода не менее 5 часов;

(3) фильтрацию, не предполагающую операцию промывки осадка;

(4) термическую обработку: сушку и обжиг.

Сущность изобретения поясняется фигурами, где изображено:

- на Фиг. 1: изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, полученные при помощи прибора Quantochrom Nova 1200e, для образца, синтезированного по Примеру 1, где 1 – синтезированный образец, 2 – образец после обжига при 1000^оС в течение 4 часов;

- на Фиг. 2: изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, полученные при помощи прибора Quantochrom Nova 1200e, для образца, синтезированного по Примеру 2, где 1 – синтезированный образец, 2 – образец после обжига при 1000^оС в течение 4 часов;

- на Фиг. 3: изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, полученные при помощи прибора Quantochrom Nova 1200e, для образца, синтезированного по Примеру 3, где 1 – синтезированный образец, 2 – образец после обжига при 1000^оС в течение 4 часов;

- на Фиг. 4: изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, полученные при помощи прибора Quantochrom Nova 1200e, для образца, синтезированного по Примеру 4, где 1 – синтезированный образец, 2 – образец после обжига при 1000^оС в течение 4 часов.

Под стабилизированным оксидом алюминия понимают оксид алюминия с добавками оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), например, Al₂O₃-La₂O₃ или Al₂O₃-ZrO₂. Описанный способ подходит для синтеза систем на основе оксида алюминия с содержанием добавки до 10 масс.% в пересчете на массу конечного оксида. Количество добавки не является существенным признаком изобретения. Наиболее оптимально значение 3 масс.%, такие системы получили широкое распространение в промышленности. Использование систем с содержанием добавки более 10 масс.% не приводит к дополнительному улучшению свойств.

На первой стадии осуществляют приведение в контакт при комнатной температуре кислого раствора неорганической соли алюминия, возможно, с добавкой неорганической соли РЗЭ и основного раствора. В качестве кислого раствора неорганической соли алюминия можно использовать водные растворы нитрата алюминия с концентрацией по прототипу изобретения, наиболее предпочтительно от 0,25 до 2,5 М. Возможно добавление кислого раствора неорганической соли РЗЭ, наиболее предпочтительно добавление раствора нитрата La или раствора нитрата Zr, в мольном соотношении Al : La = от 100:0 до 97:3 и Al : Zr = от 100:0 до 96:4 соответственно. В качестве основного раствора можно использовать любой раствор со свободными ОН^– -ионами и рН>7, например, растворы щелочей или аммиака. Наиболее предпочтительно использовать растворы аммиака с концентрацией от 10 до 27 масс.%.

Приведение в контакт кислого раствора неорганической соли алюминия, возможно, с добавкой неорганической соли РЗЭ и основного раствора осуществляют в течение периода не менее 1 часа при комнатной температуре таким образом, что значение рН принадлежит интервалу от 5,2 до 6,2 и в течение процесса приведения в контакт кислого раствора и основного раствора значение рН изменяется не более, чем на 0,3 ед. рН. Приведение в контакт кислого раствора неорганической соли алюминия и основного раствора осуществляют любым способом при помощи любого оборудования, позволяющим выполнить вышеперечисленные условия.

Далее осуществляют увеличение значения рН до значения, выбранного из интервала от 8,0 до 9,5. Увеличение значения рН можно производить любым раствором со свободными ОН^– -ионами и рН>7, например, растворами щелочей или аммиака. Наиболее предпочтительно использовать растворы аммиака с концентрацией от 10 до 27 масс.%. Дозировать основный раствор можно любым известным методом с любой скоростью.

На второй стадии осуществляют нагрев суспензии при температуре от 100^оС до 140^оС в течение периода не менее 5 часов, наиболее предпочтительно 9-12 часов. Операцию нагрева предпочтительно проводят в закрытом сосуде типа автоклав. Скорость нагрева не является критичной.

На третьей стадии осуществляют отделение осадка от маточного раствора любым известным методом (вакуумной фильтрацией, центрифугированием и т.д.).

На четвертой стадии осуществляют термическую обработку отфильтрованного осадка. Сушку осадка при температуре от 50 до 140^оС длительностью не менее 1 часа, обжиг при температуре не менее 500^оС в течение любого по длительности периода времени. Для синтеза оксида алюминия достаточно провести обжиг до температуры 500^оС после чего весь осажденный гидроксид или оксигидроксид перейдет в форму оксида. Наиболее предпочтительной длительностью обжига выбраны значения из интервала от 1 часа до 5 часов. Длительность обжига менее 1 часа приводит к получению мелкокристаллического дефектного оксида алюминия, длительность обжига более 5 часов не оправданна с точки зрения повышенного расхода энергии на процесс поддержания высокой температуры в печи. Однако, длительность обжига не является существенным признаком изобретения, так как заявленный технический результат выполняется при любой длительности обжига.

Авторы изобретения обнаружили, что при приведении в контакт при комнатной температуре кислого раствора неорганической соли алюминия и основного раствора происходит постепенное увеличение размера агрегатов частиц суспензии. Агрегаты приобретают околосферичную форму и значение среднего объемного диаметра 10-15 мкм. Предположительно, это происходит благодаря вырождению двойного электрического слоя в диапазоне значений рН, близком к значению рН изоэлектрической точки гидроксида алюминия. После повышения значения рН до 8,0-9,5 и длительной выдержке при повышенной температуре происходит образование двойного электрического слоя с гидратацией агрегатов частиц, однако размер и форма агрегатов не претерпевают изменения. При длительной выдержке при повышенной температуре снижается потенциал взаимодействия частиц за счет снижения некомпенсированной поверхностной энергии. При фильтрации такие агрегаты не забивают поры фильтра и легко пропускают маточный раствор, при сушке агрегаты распадаются на более мелкие частицы, которые менее склонны спекаться при обжиге.

Сущность и преимущества изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Площадь удельной поверхности измеряли методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота по теории БЭТ при помощи прибора Quantochrom Nova 1200e. Тип пор определяли по рекомендациям IUPAC. Чтобы оценить термическую стабильность значений удельной поверхности проводили дополнительный обжиг при 1000оС в течение 4 часов.

Пример 1.

Этот пример относится к синтезу Al₂O₃ без добавки стабилизатора.

В первый стакан вносят 1 дм³ водного раствора нитрата алюминия с концентрацией 1 М. Во второй стакан вносят 1 дм³ водного раствора аммиака с концентрацией 10 масс.%. В реактор объемом 3 дм³ вносят 0,25 дм³ воды. При активном перемешивании с помощью перистальтических насосов подают раствор нитрата алюминия с постоянной скоростью 10 см³/мин и водный раствор аммиака дискретно при падении рН ниже значения 6,0 так, что в процессе осаждения рН равно (6,0±0,3) единицам. Осаждение ведут до тех пор, пока в первом стакане не закончится раствор нитрата алюминия. Далее рН суспензии увеличивают до значения 9,0 водным раствором аммиака с концентрацией 10 масс.%. После суспензию помещают в стеклянную емкость и подвергают нагреву в автоклаве до 130^оС и выдержке при этой температуре в течение 10 часов.

После охлаждения суспензии до комнатной температуры проводят фильтрацию на вакуумном фильтре, далее сушку полученного осадка в сушильном шкафу при температуре 140^оС в течение 4 часов и обжиг при 500^оС в течение 4 часов.

Значение удельной площади поверхности образца равно 240 и 96 м²/г, общего объема пор - 0,46 и 0,35 см³/г, среднего диаметра пор - 8 и 15 нм соответственно синтезированный образец и после обжига при 1000^оС.

Пример 2.

Этот пример относится к синтезу системы Al₂O₃-10% ZrO₂.

Последовательность операций аналогична приведенной в Примере 1. В первый стакан вносят дополнительно 10,4 см³ раствора нитрата циркония с концентрацией 4 М. После осаждения значение рН увеличивают до значения 9,5. Нагрев суспензии в автоклаве проводят до 140^оС и выдержке при этой температуре в течение 12 часов. Параметры фильтрации, сушки и обжига не изменяют.

Значение удельной площади поверхности образца равно 225 и 116 м²/г, общего объема пор - 0,53 и 0,49 см³/г, среднего диаметра пор - 9 и 17 нм соответственно синтезированный образец и после обжига при 1000^оС.

Пример 3.

Этот пример относится к синтезу системы Al₂O₃-3% La₂O₃.

Последовательность операций аналогична приведенной в Примере 2. В первый стакан вносят 1,8 дм³ раствора нитрата алюминия и 18 см³ раствора нитрата лантана с концентрацией 1 М. Скорость подачи кислого раствора в реактор составляет 3 см³/мин. Значение рН в реакторе поддерживают равным 5,2±0,3. После завершения процесса осаждения рН поднимают до значения 8,0. Суспензию подвергают нагреву до 100^оС в течение 5 часов. Далее сушат 1 час при температуре 50^оС и обжигают в печи при нагреве порошка до 1000^оС без выдержки при этой температуре.

Значение удельной площади поверхности равно 282 и 109 м²/г, общего объема пор - 0,35 и 0,30 см³/г, среднего диаметра пор - 5 и 11 нм соответственно синтезированный образец и после обжига при 1000^оС.

Пример 4 (сравнительный)

Этот пример относится к синтезу Al₂O₃ без добавки стабилизатора согласно способу, описанному в прототипе.

В первый стакан вносят 1,8 дм³ водного раствора нитрата алюминия с концентрацией 1 М. Во второй стакан вносят 1 дм³ водного раствора аммиака с концентрацией 10масс.%. В реактор объемом 3 дм³ вносят 0,25 дм³ воды. С помощью перистальтических насосов подают в два потока водный раствор нитрата алюминия и водный раствор аммиака так, что в процессе осаждения рН=(9,5±1,0). Образующуюся суспензию активно перемешивают. Осаждение ведут до тех пор, пока в первом стакане не закончился раствор нитрата алюминия. После суспензию помещают в стеклянную емкость и подвергают нагреву в автоклаве до 130^оС и выдержке при этой температуре в течение 5 часов.

После охлаждения суспензии до комнатной температуры проводят фильтрацию на вакуумном насосе с промывкой слоя осадка на фильтре 2 дм³ дистиллированной воды, далее сушку полученного осадка в сушильном шкафу при температуре 140^оС в течение 4 часов и обжиг при 500^оС в течение 4 часов.

Значение удельной площади поверхности равно 193 и 81 м²/г, общего объема пор - 0,40 и 0,36 см³/г, среднего диаметра пор - 8 и 13 нм соответственно синтезированный образец и после обжига при 1000^оС.

Изобретение относится к способу синтеза порошка оксида алюминия. Способ включает стадии приведения в контакт кислого раствора, представляющего собой кислый раствор нитрата алюминия, и основного раствора, представляющего собой водный раствор аммиака, нагрева суспензии при температуре от 50 до 200^оС в течение периода не менее 5 ч, фильтрации, сушки при температуре от 50 до 140^оС не менее 1 ч и обжига при температуре не менее 500^оС. Способ характеризуется тем, что приведение в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака осуществляют при комнатной температуре, значение рН принадлежит интервалу значений от 5,2 до 6,2 и в течение всего процесса приведения в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака значение рН не изменяется более чем на 0,3 ед. за счет дискретной подачи водного раствора аммиака. Процесс приведения в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака проводят в течение периода от 1 до 10 ч, после приведения в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака увеличивают значение рН до выбранного из интервала от 8,0 до 9,5 подачей водного раствора аммиака. Предлагаемый способ позволяет получить порошок оксида алюминия с щелевидным типом пор, уменьшить количество стадий процесса, снизить его энергоемкость и временные затраты. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

1. Способ синтеза порошка оксида алюминия, включающий стадии приведения в контакт кислого раствора, представляющего собой кислый раствор нитрата алюминия, и основного раствора, представляющего собой водный раствор аммиака, нагрева суспензии при температуре от 50 до 200^оС в течение периода не менее 5 ч, фильтрации, сушки при температуре от 50 до 140^оС не менее 1 ч и обжига при температуре не менее 500^оС, отличающийся тем, что приведение в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака осуществляют при комнатной температуре, значение рН принадлежит интервалу значений от 5,2 до 6,2 и в течение всего процесса приведения в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака значение рН не изменяется более чем на 0,3 ед. за счет дискретной подачи водного раствора аммиака, процесс приведения в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака проводят в течение периода от 1 до 10 ч, после приведения в контакт кислого раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака увеличивают значение рН до выбранного из интервала от 8,0 до 9,5 подачей водного раствора аммиака.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислый раствор нитрата алюминия дополнительно содержит добавку раствора нитрата лантана или раствора нитрата циркония с мольным соотношением Al : La = от 100:0 до 97:3 или Al : Zr = от 100:0 до 96:4 соответственно.