Кобальтовые соли @ -(бензтиазолил-2)-сукцинаминовых кислот или их гидрированных аналогов в качестве катализаторов реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем Советский патент 1983 года по МПК C07D277/60 C07D277/82 B01J31/04 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к кобальтовым солям М-( бензтиазолил -2Усукцинаминовых кислот иЛи иХ гидри .рованных аналогов формулы 1 IR TyT-- «-c-cH2 cHzCooJ c R/RfV где R - R - атом водорода или пары радикалов Rи R., R и R, R и образуют простую связь, а Я - атом водорода или брома, или метил, в качестве катализатора реакции пере этерификации диметилтерефталата эти ленгликолем. Соединения формулы (О могут быть использованы в процессе синтеза поли эфирного волбкна лавсан. Известна кобальтовая соль уксусной кислоты, которая широко применяется в промышленности как катализатор реакции переэтерификации диметил терефталата этиленгликолем при сийтезе полиэтилентерефталата Однако этот катализатор обладает относительно невысокой эффективностью, плохим распределением в реак ционной системе, что способствует неравномерному протеканию процесса, а также увеличивает время процесса производства полиэтилентерефталата, Целью изобретения является интенсификация процесса производства по лиэтилентерефталата, а также повышение качества полимера. Эта цель достигается соединениями формулы (1 ) в качестве катализаторов реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем. Соединения формулы { I) получают взаимодействием соответствующей N -(бензтиазолил-2)-сукцинаминовой кис лоты с ацетатом кобальта в диметилформамиде или с хлористым кобальтом в водной среде в присутствии гидроокиси натрия при 80 С. П р и м е р 1 . Кобальтовая оль Ы-1бензтиазолил-2)- сукцинаминЪвой кислоты. Метод А. Тщательно растирают в ступке 1,95 г (0,011 моль)ацетата кобальта с 10 мл диметилформамида, а затем полученную суспензию при нагревании растворяют в воде и добавляют 2,б5 г (0,01 моль) N-бензтиазоЛИЛ-2-) -сукцинаминовой кислоты, предварительно растворенной в 10 мл диметилформамида. Через 2Ц ч отфильтро вывают выпавшие кристаллы кобальтовой соли Н-( бензтиазолил-2)-сукцинаминовой кислоты . Аналогично получают соли других кислот. Метод Б. 0,011-моль кислоты добавляют постепенно к 0,011 моль гидроокиси натрия, предварительно растворенной в 15 мл воды, суспензию нагревают до до полного растворения. К полученному раствору добавляют 0,012 моль хлористого кобальта, раствореннбго в 10 мл воды и нагретого до той же температуры. Через сутки отделяют выпавшие кристаллы кобальтовой соли М-(бензтиазолил.-2) -сукцинаминовой кислоты. Выходы солей количественные. Физико-химические константы полученных солей представлены в табл.1. Соединения формулы (J) исследуют в качестве катализаторов реакции переэтерификации диметилтерефталата ДМТ) этиленгликолем в условиях, идентичных синтезу полиэтилентерефталата (ПЭТ) в производственных условиях. Реакция переэтерификации ДМТ этиленгликолем является первой стадией синтеза ПЭТ, служащим сырьем для производства волокна лавсан.. Процесса переэтерификации проводят fta лабораторной установке, включающей реакционный сосуд в комплексе с дефлегматором, в рубашке которого циркулирует вода с температурой 70 С, что позволяет во время синтеза поддерживать в реакционном сосуде заданное соотношение диметилового эфира терефталевой кислоты (ДМТ) и этиленгликоля, равное 1:2,5. За грузка ДМТ составляет 80 г. Катализатор, взятый в расчетном количестве (0,% от массы ДМТ), предварительно растворяют в полном объеме этиленгликоля. Начальная температура при загрузке составляет 160°С. В дальнейшем ее поднимают до 210°С со скоростью 1 град/мин. Равномерность подъема температуры обеспечивают автоматически и выдерживают при этой же температуре до достижения конверсии реакции 80-85%. Выделяющиеся при реакции пары метанола проходят дефлегматор, конденсатор, после которого жидкий метиловый спирт стекает в приемный цилиндр. О скорости реакции судят по количеству выделяющегося метилового спирта. Синтез в присутствии каждого из соединений формулы (1) и ацетата кобальта в качестве катализааторов переэтерификации провбдят в идентичных условиях. Сравнительные данные по времени протекания процесса в присутствии соединений формулы (f) в качестве катали за т.оров реакции переэтерификации приведены .в табл. 2. О степени конверсии реакции судят по количест ву выделяющегося метилового спирта. В производственных условиях реакция считается практически завершеннрй, если конверсия реакции составляет не менее В0%, поэтому сравнительные данные по скорости реакции и продол жительности процесса приведены при достижении конверсии реакции В2% (табл. Как видно из результатов привденных в табл. 2, катализаторы соединения формулы ( ) позволяют сократить продолжительность переэти рефикации в среднем на 60 мин в сра нении с ацетатом кобальта. Количественный состав переэтерификата на содержание диглйколёаого эфира терефталевой кислоты ( ДГТ, смешанного с метоксиоксйэтилэфирнЬй группой сложного эфира I так называе мого метилгликолевог.о эфира (МГТ димера и олигомеров, проводят по известной методике. Определение осн вано на установлении кислотных чисе и чисел омыления переэтерификата, нерастворйвшегося остатка, растворо фракций в воде и Эгтиловом спирте. Состав переэтерификата, получен:ного в присутствии соединений формулы (IJ в качестве катализаторов реакции перезтерификации, приведен в табл. 3- Как видно из результатов, приведенных в табл. 3, переэтерификат имеет примерно одинаковый состав. Чистота получаемого полимера характеризуется содержанием посторонних включений и содержанием золы, определяемых по отраслевому стандарту ОСТ 6-06-С20-78-ПЭТ (гранулят; для изготовления магнитных пленок, фотопленок, плёнок технического назначения,ч Сравнительные данные по чистоте полимеров, полученных в присутствии ацетата кобальта и. соединений формулы (J) в качестве катализаторов реакции переэтерификации, приведены в табл. А. Поликонденсация проведена в присутствии катализатора - трехокиси сурьмы { 0,025 от массы ДМТ). Как видно из результатов, приведенных в табл. k, полимеры, полученные в присутствии катализаторов переэтерификации, отличаются пониженным количеством посторонних включений и уменьшенным содержанием золы по сравнению с полимером, синтезированным в присутствии ацетата. Таким образомj соединения форму лы (Т) по сравнению с ацетатом кобальта дают возможность увеличить скорость реакции переэтерификации На 10-15, что приведет к сокращению процесса переэтерификации в промышленных условиях без увеличения производственных мощностей получить дополнительно на каждую тонну полимера 95 кг ПЭТ. Соединения формулы (J.) не только более эффективны как катализаторы, но способствуют также получению полимера большей чистоты.

n

12 :

1030362 Таблица

Кобальтовые соли Н-(бензтиазолил-2)-сукцинамйновых кислот или их гидрированных аналогов- формулы О I ИН-С-CHj-CUjCOOj СО л 7 где к - к -атом водорода или пары радикалов R и Я, R и , R и Я образуют простую связь, а R - атом водорода или брома, или метил, в качестве катализаторов реакции 8 переэтерификации диметилтерефталата (/) этиленгликолем.

Кобальтовая соль М-бензтиазолил-2-сукцинаминовой кислоты

Кобальтовая i

соль W-(6-метибензтиазолил-2 -сукциаминовой кислоты

Кобальтовая соль Ы-(6-бромбензтиазолил-2)сукцинаминовой кислоты

Кобальтовая

сольЫ-(, 5,

6, 7 тетрагидрбензтиазолил-2}-сукцинаминовой кислоты

Кобальтовая

соль уксусной

кислоты

256-260

0,01

0,5

-258-263

0,03

0.5

255-261

0,01

0,5

0,45

257-262

0,03

0,6

256-261

0,05