СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГЕНЕРИРУЕМОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2021 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для систем концентрирования диоксида углерода, для очистки от диоксида углерода атмосферы герметичных объектов, и там где необходимо получение очищенных свободных от диоксида углерода газов.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода (Патент RU2359751), включающий взаимодействие соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, где в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, отличающийся тем, что в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка. Взаимодействие компонентов осуществляют при мольном соотношении металла цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5, предпочнительно от 1:1,0 до 1:2,0.

Технической проблемой способа является невысокая динамическая активность по диоксиду углерода и низкая механическая прочность гранул получаемого регенерируемого поглотителя.

Известен также способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода, (Патент RU2524607), включающий взаимодействие при смешивании основного карбоната циркония и оксида цинка при мольном отношении цинка к цирконию, равном 1:1-2), формование гранул со связующим и сушку поглотителя, отличающийся тем, что на взаимодействие подают основной карбонат циркония с влажностью 20-24 моль/кг, а в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 3-7% в расчете на сухие вещества. Способ заключается во взаимодействии порошка основного карбоната циркония [ZrO₂⋅(4÷7)H₂O⋅(0,3÷0,9)CO₂] с влажностью 20-24 моль/кг и порошка оксида цинка [ZnO] при мольном соотношении элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение порошков осуществляют в смесителе с z-образными лопастями в течение 4,0-4,5 часов. В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония [ZrO(OH)₂], который является целевым продуктом реакции. Затем полученную пастообразную смесь сушат для удаления избыточной влаги, которая затрудняет формование гранул поглотителя. Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого применяют акриловый лак марки «Ticiana», в количестве 3-7% в расчете на сухие вещества.

Технической проблемой способа является невысокая динамическая активность по диоксиду углерода и низкая механическая прочность гранул получаемого регенерируемого поглотителя.

Известен также способ, (Патент RU2575655) на основе гидроксида циркония, включающий циркония и оксида цинка, добавление связующего с последующим формованием и сушкой, отличающийся тем, что перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония при мольном соотношении ионов циркония к карбонату аммония, равном 1:(0,2-1,0), затем добавляют раствор перекиси водорода и ведут процесс в коллоидном состоянии, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:0,2-0,8), а в качестве связующего используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в массовом соотношении 1:1 в количестве 5±0,5 мас. % в расчете на сухие вещества.

Технической проблемой способа является наличие выделений аммиака при работе поглотителя и невысокой динамической активностью по диоксиду углерода.

Известен способ получения регенерируемого диоксида углерода на основе гидроксида циркония (Патент RU2618071), заключающийся в смешении и взаимодействии основного карбоната циркония и оксида цинка, добавлении связующего с последующим формованием и сушкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония, при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:0,2, затем добавляют раствор перекиси водорода, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода 1:0,65, отличающийся тем, что после сушки гранулы подвергают гидротермальной обработке при 110-190°С в течение 20 часов, а в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 5±0,5% масс. в расчете на сухие вещества.

Технической проблемой способа является наличие выделений аммиака при работе поглотителя и невысокой механической прочности гранул поглотителя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода (Патент RU2632700, опубл.: 09.10.2017.), включающий смешение и взаимодействие основного карбоната циркония и оксида цинка с добавлением или без добавления карбоната аммония, добавление перекиси водорода и связующего с последующим формованием и сушкой, отличающийся тем, что в качестве связующего используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Лентекс АКФ М2 в количестве 5-18% вес. в расчете на сухие вещества, при этом после сушки гранулы подвергаются гидротермальной обработке при 130°С в течение 3 часов.

Технической проблемой прототипа является наличие выделений аммиака при работе поглотителя и невысокой динамической активностью по диоксиду углерода.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония.

Техническим результатом изобретения является увеличение динамической активности поглотителя по диоксиду углерода. Также исключается выделение аммиака при сохранении механических свойства гранул поглотителя.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, заключающийся в смешении основного карбоната циркония с окисью цинка и проведении механоактивации смеси, добавлении перикиси водорода и связующего, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот в количестве 5÷10% в расчете на сухие вещества, формованием, гидрообработкой и сушкой полученных гранул, отличающийся тем, что в процессе смешения в шаровой барабанной мельнице ведут механоактивацию реагентов смеси при соотношении ионов циркония к перекиси водорода 1:0,8 и влажности гранул поглотителя не менее 25±2%, а кроме того дополнительно осуществляют процедуру отмывки от аммиака в дистиллированной воде с паром, после чего гранулы повторно сушат при температуре ≤ 80°С до влажности 25±2% мас.

В процессе синтеза гидроксида циркония обеспечивают образование ортоциркониевой кислоты путем смеси основного карбоната циркония и оксида цинка.

Предпочтительно, проводят предварительное измельчение основного карбоната циркония не менее 30 минут, причем в качестве мелющих тел в шаровой барабанной мельнице используют использовали керамические шары диаметром 30 мм.

Предпочтительно, продолжительность активации при смешении карбоната циркония с оксидом цинка составляет 90 минут, а мольное соотношение элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:0,5 до 1:2,0.

Предпочтительно, сушку осуществляют при температуре 20-80°С до влажности продукта 25±2%.

Предпочтительно, просушенные гранулы загружают в автоклав слоем до 10 см и выдерживают над дистиллированной водой при температуре 120°С в течение 6 часов.

Предпочтительно, отмывка от аммиака осуществляют посредством кипячения в дистиллированной воде в сетчатой емкости с подачей пара снизу вверх через слой гранул до исчезновения запаха аммиака.

Осуществление изобретения

Технический результат достигается посредством измельчения и смешения порошков карбоната циркония основного и оксида цинка в барабанной мельнице, что является процессом механоактивации (МА) смеси. Согласно макрокинетической модели интенсификация химической реакции в результате МА реагентов в общем случае является результатом действия трех основных факторов: размерно-структурного, кинетического и температурного. Проявление первого из указанных факторов связано с тем, что в ходе механической обработки порошковой смеси происходит измельчение, сопровождающееся ростом межфазной поверхности - важнейшего параметра, определяющего скорость гетерогенной реакции. Одновременно уменьшается масштаб гетерогенности (характерный размер частиц), от которого зависит время массопереноса твердофазных реагентов друг к другу [Балякин Константин Викторович СИНТЕЗ ЦИРКОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ 02.00.21 - химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук]. Также известно, что химическое взаимодействие между твердыми веществами происходит не по всему объему реагирующих веществ и не по всей их поверхности, а на контактах частиц, поэтому число контактов между реагирующими веществами и их площадь, что в барабанной мельнице обеспечиваются за счет ударов фарфоровых шаров о стены барабана и между собой и реакционной смесью, имеют решающее значение для начальной стадии твердофазного процесса [Болдырев В.В. Механохимия и мехническая активация твердых веществ / УСПЕХИ ХИМИИ 75 (3) 2006]. Таким образом МА в процессе синтеза гидроксида циркония интенсифицирует процесс образования ортоциркониевой кислоты в смеси основного карбоната циркония и оксида цинка. Предварительное измельчение основного карбоната циркония проводят с целью получения максимальной поверхности порошка при минимальных затратах энергии в виде дефектов или других изменений в твердом веществе, которые позволяют снизить энергию активации его последующего химического превращения [Болдырев В.В. Механохимия и мехническая активация твердых веществ / УСПЕХИ ХИМИИ 75 (3) 2006].

Для проведения механической обработки реагентов и их смесей использовали барабанно-шаровую мельницу ШБМ 220/220. В качестве мелющих тел использовали керамические шары диаметром 30 мм. В барабан загружали 95 шаров и 2000 г основного карбоната циркония. Продолжительность помола порошка карбоната циркония основного составляла 30 мин, продолжительность активации при смешении карбоната циркония с оксидом цинка 90 минут, мольное соотношение элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:0,5 до 1:2,0. После процедуры помола основного карбоната циркония значение среднего размера частиц изменилось с 1,5 мкм до 0,8 мкм (определено на NANOPHOX Particle Size Analysis).

В процессе смешения карбоната циркония с оксидом цинка вводят перекись водорода (H₂O₂) (мольное соотношение Zr/H₂O₂=1/0,8), перемешиваем 15 минут. Полученную пасту сушат при температуре ≤80°С и толщиной слоя 20 мм до остаточной влажности 25±2% мас., что обусловлено протеканием процессов "старения" гидроксида циркония (переход в оксидное соединение) при повышенных температурах и пониженной влажности. Полученный продукт смешивают в смесительном оборудовании любого типа до однородного состояния со связующим, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот, в количестве 5÷10% в расчете на сухие вещества.

Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (например, таблетированием, шнекованием), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-80°С до влажности продукта 25±2%.

Затем просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в течение шести часов при 120°С.

Проводится отмывка от аммиака посредством кипячения в дистиллированной воде в сетчатой емкости с подачей пара снизу вверх через слой гранул до исчезновения запаха аммиака.

Затем гранулы снова сушат при температуре ≤ 80°С до влажности 25±2% мас.

Дополнительные примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования влияния длительности МА на динамическую активность поглотителя по диоксиду углерода.

Пример 1.

2000 г основного карбоната циркония с влажностью 27,4 моль/кг, содержащего 6,02 моль циркония (Zr) загружают в ШБМ 220/220 вместе с 95 керамическими шарами диаметром 30 мм. Осуществляют помол в течение 30 минут со скоростью вращения барабана 60±10 об/мин. Вводят в барабан с перемолотым основным карбонатом циркония окись цинка 302,32 гр, содержащего 3,73 моль ZnO (мольное соотношение Zr/Zn=0,62), перемешивают в течение 100 мин со скоростью вращения барабана 60±10 об/мин. Добавляют 385,28 мл раствора перекиси водорода (Н₂О₂), содержащего 4,82 Н₂О₂ (мольное соотношение (Zr/H₂О₂=1/0,8). Перемешивают 15 минут, сушат полученную суспензию при температуре ≤80°С до влажности 25±2%. Перетирают высушенную смесь через сито с ячейкой 0,3 мм. В любом смесительном оборудовании смешивают до однородной массы полученный порошок со связующим, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот в количестве 309,71 г (9% в расчете на сухие вещества). Формуют в грануляторе с фильерой 2,8 мм. Гранулы сушат при температуре ≤80°С до влажности 25±2% и рассеивают на ситах для удаления пыли. Просушенные гранулы загружают в автоклав слоем до 10 см и выдерживают над дистиллированной водой при температуре 120°С в течение 6 часов. Проводят отмывку от аммиака в дистиллированной воде, загрузив поглотитель в сетчатые емкости, при подаче пара снизу вверх, до исчезновения характерного запаха аммиака. Затем гранулы сушат до влажности 25±% при температуре ≤80°С.

Полученный продукт представляет собой гранулы белого цвета диаметром 2,8 мм, длиной от 2 до 12 мм и насыпной плотностью до 1,2 г/см³.

Пример 2.

Все как по примеру 1, за исключением того, что МА основного карбоната циркония проводят в течение 30 минут со скоростью вращения барабана 60±10 об/мин, МА смеси основного карбоната циркония с окисью цинка проводят в течение 120 минут со скоростью вращения барабана 60±10 об/мин. Полученный продукт представляет собой гранулы белого цвета диаметром 3 мм, длиной от 2 до 10 мм и насыпной плотностью до 0,84 г/см³.

Пример 3.

Все как по примеру 1, за исключением того, что МА основного карбоната циркония проводят в течение 30 минут со скоростью вращения барабана 60±10 об/мин, МА смеси основного карбоната циркония с окисью цинка проводят в течение 140 минут со скоростью вращения барабана 60±10 об/мин. Полученный продукт представляет собой гранулы белого цвета диаметром от 3 до 6 мм, длиной от 3 до 12 мм и насыпной плотностью до 0,85 г/см³.

Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода проводили на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.

Условия проведения испытаний:

- объем навески поглотителя 800 см³;

- расход воздуха через слой поглотителя 4 м³/ч;

- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,45±0,1)%;

- температура газовоздушной среды (20-40)°С;

- относительная влажность газовоздушной смеси (15-50)%;

- длительность сорбции - 40 минут;

- длительность десорбци - 10 минут.

Испытания проводились в циклах сорбция-десорбция.

Динамическая активность полученного поглотителя представлена средняя за 5 циклов и рассчитана по формуле:

а_ср =(а₁+а₂+а₃+а₄+а₅)/5

где а_ср - средняя динамическая активность поглотителя по СО₂, л/л;

а₁ - динамическая активность поглотителя по СО₂ за первый цикл, л/л;

а₂ - динамическая активность поглотителя по CO₂ за второй цикл, л/л;

а₃ - динамическая активность поглотителя по СО₂ за третий цикл, л/л;

а₄ - динамическая активность поглотителя по CO₂ за четвертый цикл, л/л;

а₅ - динамическая активность поглотителя по СО₂ за пятый цикл, л/л.

Механическая прочность гранул поглотителя определялась обычным методом на раздавливание (г/гранулу).

Для проведения сравнительных испытаний был исследован регенерируемый поглотитель диоксида углерода, изготовленный по способу, описанному в Патенте RU2632700.

Результаты испытаний поглотителя представлены в таблице 1.

Таблица 1

Примеры получения поглотителя Время МА ОКЦ+ЦО, мин Средняя динамическая активность по СО₂ Прочность гранул, г/гранулу л/л л/кг По примеру 1 100 9,457 7,88 1500 По примеру 2 120 10,21 12,15 1340 По примеру 3 140 11,17 13,14 4300 Патент RU2632700 - 10,12 11,54 3900

Как видно из представленных данных, изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя на основе гидроксида циркония по диоксиду углерода по сравнению с прототипом, исключить выделения аммиака, сохранив при этом механические свойства гранул поглотителя.

Таким образом, полученный заявленным способ поглотитель обеспечивает образование ортоциркониевой кислоты, которая является активной по отношению к диоксиду углерода в процессе адсорбции, что обеспечивает увеличение динамической активности поглотителя по диоксиду углерода.

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для систем концентрирования диоксида углерода, для очистки от диоксида углерода атмосферы герметичных объектов, там где необходимо получение очищенных свободных от диоксида углерода газов. Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония заключается в смешении основного карбоната циркония с окисью цинка и проведении механоактивации смеси. Далее добавляют перекись водорода и связующее, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот в количестве 5-10% в расчете на сухие вещества. Формуют, производят гидрообработку и сушку полученных гранул. Проводят предварительное измельчение основного карбоната циркония не менее 30 мин, причем в качестве мелющих тел в шаровой барабанной мельнице используют керамические шары диаметром 30 мм. Ведут механоактивацию реагентов смеси при соотношении ионов циркония к перекиси водорода 1:0,8 и влажности гранул поглотителя не менее 25±2% мас. Перетирают высушенную смесь через сито с ячейкой 0,3 мм. Полученный продукт смешивают в смесительном оборудовании до однородного состояния со связующим, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот в количестве 5-10% в расчете на сухие вещества. Затем осуществляют формование гранул в грануляторе с фильерой 2,8 мм. Гранулы сушат до влажности 25±2% мас. и рассеивают на ситах для удаления пыли. Затем просушенные гранулы загружают в автоклав слоем до 10 см и выдерживают над дистиллированной водой при температуре 120 °С в течение 6 ч. Проводят отмывку от аммиака посредством кипячения в дистиллированной воде в сетчатой емкости с подачей пара снизу вверх через слой гранул до исчезновения запаха аммиака. Затем гранулы снова сушат при температуре 20-80 °С до влажности продукта 25±2% мас. Изобретение позволяет исключить выделение аммиака при сохранении механических свойства гранул поглотителя, увеличить динамическую активность поглотителя по диоксиду углерода, прочность гранул, улучшить эксплуатационные характеристики регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, заключающийся в смешении основного карбоната циркония с окисью цинка и проведении механоактивации смеси, добавлении перекиси водорода и связующего, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот в количестве 5-10% в расчете на сухие вещества, с формованием, гидрообработкой и сушкой полученных гранул, отличающийся тем, что проводят предварительное измельчение основного карбоната циркония не менее 30 мин, причем в качестве мелющих тел в шаровой барабанной мельнице используют керамические шары диаметром 30 мм и ведут механоактивацию реагентов смеси при соотношении ионов циркония к перекиси водорода 1:0,8 и влажности гранул поглотителя не менее 25±2% мас., перетирают высушенную смесь через сито с ячейкой 0,3 мм, полученный продукт смешивают в смесительном оборудовании до однородного состояния со связующим, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот, в количестве 5-10% в расчете на сухие вещества, затем осуществляют формование гранул в грануляторе с фильерой 2,8 мм, гранулы сушат до влажности 25±2% мас. и рассеивают на ситах для удаления пыли, затем просушенные гранулы загружают в автоклав слоем до 10 см и выдерживают над дистиллированной водой при температуре 120 °С в течение 6 ч, проводят отмывку от аммиака посредством кипячения в дистиллированной воде в сетчатой емкости с подачей пара снизу вверх через слой гранул до исчезновения запаха аммиака, затем гранулы снова сушат при температуре 20-80 °С до влажности продукта 25±2% мас.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе синтеза гидроксида циркония обеспечивают образование ортоциркониевой кислоты путем смеси основного карбоната циркония и оксида цинка.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность активации при смешении карбоната циркония с оксидом цинка составляет 90 мин, а мольное соотношение элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:0,5 до 1:2,0.