СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕГЕНЕРИРУЕМОГО ПОГЛОТИТЕЛЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2017 года по МПК B01J20/06 B01J20/30 

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды в плодоовощехранилищах, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах и других областях техники, где необходимо получение газов, свободных от диоксида углерода.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии растворов солей циркония с растворами щелочей (А.с. СССР №865381, МПК B01J 20/06, 1981 г.). Способ состоит в следующем.

Готовят растворы азотнокислого цирконила и растворы щелочи (КОН или NaOH). Крепкий 3-4 н. раствор азотнокислого цирконила вводят при перемешивании в 8-20 н. раствор щелочи. Образующийся осадок гидроксида циркония отделяют от маточного раствора, сушат при температуре 50-60°C, обрабатывают раствором щелочи, промывают водой до отрицательной реакции на анионы, сушат.

Для получения гранул порошок подвергают формованию известными способами.

Недостатком этого способа является трудоемкость изготовления, заключающаяся в большом количестве операций, и использование дорогостоящих солей циркония (например, азотнокислого цирконила).

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксиды и/или гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (Патент РФ №2316391, МПК B01J 20/06, 2008 г.).

Оксидами и/или гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов могут быть оксид магния (MgO,), оксид кальция (СаО), гидроксид лития (LiOH), гидроксид магния (Mg(OH)₂), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), гидроксид бария (Ва(ОН)₂).

Способ заключается во взаимодействии в твердой фазе порошков основного карбоната циркония и одного из следующих веществ: оксида или гидроксида магния, оксида или гидроксида кальция, гидроксида бария, гидроксида лития при мольном соотношении металла к цирконию от 1:0,5 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.

В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.

Полученный продукт смешивают с обычным связующим, например, поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией, в количестве 1-3% в расчете на сухие вещества.

Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (шнекование, таблетирование, закатка), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-110°C.

Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка (Патент РФ №2359751, МПК B01J 20/06, 2009 г.).

Способ состоит в следующем.

Смешивают порошок основного карбоната циркония и порошок оксида или гидроксида цинка при мольном соотношении элементов цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5, предпочтительно от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.

В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.

Для получения гранул порошок подвергают формованию с поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией известными способами. Полученные гранулы сушат при температуре 20-110°C.

Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием и сушкой (Решение о выдаче патента на изобретение Федеральной службой по интеллектуальной собственности (Роспатент) Заявка №2014137281 от 28.10.2015 г.).

Способ заключается во взаимодействии основного карбоната циркония и оксида цинка, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:(0,2-1,0), затем добавляют раствор перекиси водорода и ведут процесс в коллоидном состоянии, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:(0,2-0,8), а в качестве связующего используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в массовом соотношении 1:1 в количестве 5±0,5% мас. в расчете на сухие вещества.

Недостатком этого способа является невысокая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода. При этом в процессе эксплуатации было выявлено частичное разрушение гранул с образованием пыли, которая оказывает негативное влияние на органы дыхания, что говорит о недостаточной прочности гранул поглотителя.

Задачей изобретения является получение поглотителя диоксида углерода, обеспечивающего улучшение эксплуатационных характеристик поглотителя.

Техническим результатом изобретения является повышение динамической активности поглотителя по диоксиду углерода и увеличение прочности гранул поглотителя.

Технический результат достигается способом получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием, сушкой и гидротермальной обработкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония, при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:0,2, затем добавляют раствор перекиси водорода, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:0,65, в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 5±0,5% мас. в расчете на сухие вещества, гидротермальную обработку проводят при 110 - 190°C в течение 20 часов.

Гидротермальная обработка при умеренных температурах нагрева гранулированного продукта приводит к обезвоживанию, упорядочиванию структуры и кристаллизации аморфных структур. Гранулы равномерно сжимаются с образованием высокой плотности упаковки практически без разрыва скелета геля из-за отсутствия сил капиллярного сжатия. Также во время гидротермальной обработки происходит окончательная полимеризация акрилового лака, что приводит к увеличению механической прочности гранул.

Нижний предел гидротермальной обработки 110°C обусловлен тем, что процессы химически связанной воды из глобул и упорядочивание их структуры начинаются при 90-100°C, а становятся заметными при указанной выше температуре.

При гидротермальной обработке свыше 190°C происходит деструкция ZrO(OH)₂ и образование ZrO₂, в результате чего снижается динамическая активность.

Время гидротермальной обработки не менее 20 часов необходимо для завершения процесса упорядочивания структуры.

Использование связующего в количестве 5±0,5% мас. в расчете на сухие вещества обеспечивает механическую прочность гранул поглотителя.

Использование в качестве связующего вещества акрилового лака позволяет повысить механическую прочность формованного продукта. Данный результат достигается за счет того, что акриловый лак обладает большей степенью полимеризации по сравнению с поливиниловым спиртом.

Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают порошок основного карбоната циркония с карбонатом аммония, при постоянном перемешивании добавляют оксид цинка. Смешение осуществляется в любом пригодном аппарате для смешения сыпучих материалов с повышенной связностью частиц, в смесителе с z-образными лопастями, в течение 30-60 минут.

Затем, не прекращая перемешивания, приливают 50% перекись водорода. Смешение продолжают еще в течение 15±5 минут до образования пасты. Полученную пасту сушат при температуре 80±5°C.

В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония и карбоната цинка. Гидроксид циркония является целевым продуктом реакции и активным веществом по отношению к адсорбции диоксида углерода. Образующийся карбонат цинка является высокодисперсным, нерастворимым в воде веществом, который оказывает структурирующее действие и улучшает кинетические характеристики поглотителя и повышает стабильность работы поглотителя в циклических условиях. Побочные летучие продукты в виде карбоната аммония, перекиси водорода и образовавшихся перкарбонатов удаляются в процессе сушки при 80±5°C.

Полученный продукт смешивают со связующим. В качестве связующего используют акриловый лак марки «Акратам AS 04.1», или любой другой с аналогичными вяжущими свойствами в количестве 5±0,5% мас., в расчете на сухие вещества.

Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (например, таблетированием), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-60°C.

Затем просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в течении 20 часов при 110-190°C.

Дополнительные Примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования оптимальных условий проведения гидротермальной обработки.

Пример 1

300 г основного карбоната циркония с влажностью 28 моль/кг, содержащего 1,07 моль циркония (Zr), смешивают с 21,1 г карбоната аммония, содержащего 0,22 моль (NH₄)₂CO₃ (мольное соотношение Zr/(NH₄)₂CO₃=1/0,2), тщательно перемешивают, добавляют 40 г оксида цинка, содержащего 0,49 моля ZnO (мольное соотношение Zr/Zn=1/0,46), перемешивают в течение 40 минут, добавляют 38 мл перекиси водорода (H₂O₂), содержащую 0,65 моль H₂O₂ (мольное соотношение Zr/H₂O₂=1/0,65), перемешивают 15 минут, сушат полученную гелеобразную смесь при температуре 80°C в течение 5 часов, затем в поглотитель добавляют 50 г связующего (5,0% в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют акриловый лак марки «Акратам AS 04.1», перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2 мм, гранулы сушат при температуре 25°C, рассеивают на ситах. Просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в количестве 150 мл при 110°C в течении 20 часов. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 1,01 г/см³.

Пример 2

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 130°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 1,02 г/см³.

Пример 3

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 150°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 0,98 г/см³.

Пример 4

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 170°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 0,93 г/см³.

Пример 5

Все как по примеру 1, за исключением того, чту гидротермальную обработку гранулированного продукта ведут при 190°C. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 1,5-2,0 мм и насыпной плотностью 0,92 г/см³.

Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода проводили на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.

Условия проведения испытаний:

- объем навески поглотителя 150 см³;

- расход воздуха через слой поглотителя (16±1) л/мин;

- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,35±0,05)%;

- температура газовоздушной среды (20-65)°C;

- относительная влажность воздуха (30-80)%.

Испытания проводились в циклах сорбция-десорбция.

Динамическая активность полученного поглотителя представлена средняя за 5 циклов и рассчитана по формуле:

,

где а_ср - средняя динамическая активность поглотителя по CO₂, л/л;

a ₁ - динамическая активность поглотителя по CO₂ за первый цикл, л/л;

a ₂ - динамическая активность поглотителя по CO₂ за второй цикл, л/л;

a ₃ - динамическая активность поглотителя по CO₂ за третий цикл, л/л;

a ₄ - динамическая активность поглотителя по СО₂ за четвертый цикл, л/л;

a ₅ - динамическая активность поглотителя по CO₂ за пятый цикл, л/л.

Механическая прочность гранул поглотителя определялась обычным методом на раздавливание (г/гранулу).

Для проведения сравнительных испытаний, был изготовлен регенерируемый поглотитель диоксида углерода по способу, описанному в примере 1 заявки с решением о выдаче патента на изобретение Федеральной службой по интеллектуальной собственности (Роспатент) №2014137281 от 28.10.2015 г.

Результаты испытаний поглотителя представлены в таблице.

Как видно из представленных данных, изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя на основе гидроксида циркония по диоксиду углерода по сравнению с прототипом, а также, за счет смены связующего, повысить прочность гранул поглотителя.

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода и может быть для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах. Способ заключается во взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония с добавлением карбоната аммония и перекиси водорода. В качестве исходных веществ используют оксид цинка и основной карбонат циркония. В качестве связующего используют акриловый лак в количестве (5±0,5)% в расчете на сухие вещества. Полученные гранулы подвергают гидротермальной обработке. Изобретение позволяет увеличить динамическую активность поглотителя по диоксиду углерода и повысить прочность гранул поглотителя. 1 табл., 5 пр.

Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, заключающийся в смешении и взаимодействии основного карбоната циркония и оксида цинка, добавлении связующего с последующим формованием и сушкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония, при мольном соотношение ионов циркония к карбонату аммония равном 1:0,2, затем добавляют раствор перекиси водорода, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:0,65, отличающийся тем, что после сушки гранулы подвергают гидротермальной обработке при 110-190°C в течение 20 часов, а в качестве связующего используют акриловый лак в количестве 5±0,5 % мас. в расчете на сухие вещества.