СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ КАРБИДОВ НИОБИЯ И ТАНТАЛА В УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЕ - NbC/C И TaC/C Российский патент 2021 года по МПК C01B32/914 C01G33/00 C01G35/00 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к неорганической химии и касается технологии получения нанокомпозитов, содержащих тугоплавкие карбиды ниобия и тантала в углеродной матрице NbC/C и TaC/C и может быть использовано для нанесения теплозащитных покрытий изделий авиационной и космической техники, в качестве химически и эрозионностойких материалов и компонентов высокотемпературных керамоматричных композитов [Н.Т.Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов, Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе, Патент РФ 2333888], как прекурсоры высоконанопористого углерода для суперконденсаторов большой мощности и наноматериала (Nb2O5/C) для электродов высокоэнергетических аккумуляторных батарей [A. Tolosa, B. , S. Fleischmann, N. Jäckel, M. Zeiger, M. Aslan, I. Grobelseka, V. Presser, Niobium carbide nanofibers as a versatile precursor for high power supercapacitor and high energy battery electrodes, J. Mater. Chem. A 4 (2016) 16003-16016.; H. Zhang, J. Liu, Z. Tian, Y. Ye, Y. Cai, C. Liang, K. Terabe, A general strategy toward transition metal carbide/carbon core/shell nanospheres and their application for supercapacitor electrode, Carbon

100 (2016) 590-599], в катализе [ Z. Qiu, H. Huang, J. Du, T. Feng, W. Zhang, Y. Gan, X. Tao, NbC nanowire-supported Pt nanoparticles as a high performance catalyst for methanol electrooxidation, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 13770-13775; S. Meyer, A.V. Nikiforov, I.M. Petrushina, K. E. Christensen, J.O. Jensena, N.J. Bjerruma, Transition metal carbides (WC, Mo2C, TaC, NbC) as potential electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) at medium temperatures, Int. J. Hydrog. Energy 40 (2015) 2905-2911].

Известен способ получения высокодисперсных (порядка 1 мкм) карбидов ванадия, ниобия, тантала, вольфрама и смешанных карбидов, включающий: перемешивание органических растворов координационного соединения металла и раствора полимера, являющегося источником углерода, упаривание и сушку смеси в температурном интервале от 25 до 100°С, пиролиз в области температур 500-1000°С в инертной атмосфере и высокотемпературную обработку при температурах от 1200 до 1600°С [патент DE 3743357].

Недостатки данного способа: многостадийность; необходимость введения углеродсодержащих полимеров; высокие температуры синтеза; размер частиц карбидов 1 мкм не позволяет их использовать для заполнения пор размером менее 1 мкм. Разработаны технологии получения ультратонких нанокомпозитных нитей карбид металла/углерод и оксид металла/углерод методом электропрядения (electrospinning) из растворов, содержащих предварительно полученный гель металла или наноразмерный

оксид, с применением в качестве несущих (carrier) углерод-содержащих полимеров: поливинилпирролидона, поливинилового спирта и др. с последующим ступенчатым карботермическим восстановлением до карбида металла до 1500 (1700) °С . (J.Atchison, M. Zeiger, A. Tolosa et. al. //RSC Adv., 2015, 5, 35683-35692).

Недостатки данного способа: многостадийные процессы золь-гель технологии; необходимость введения углеродсодержащих полимеров; высокие температуры синтеза.

Наиболее близким по достигаемым результатам является способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов переходных металлов для покрытий и композитов на их основе, включающий получение неводных растворов координационных соединений металла с органическими лигандами, например, алкоксидов или ацетилацетонатов, с последующим добавлением в них, в качестве источников углерода, полимеров или растворов полимеров, отличающийся тем, что органические растворы металлсодержащих комплексных соединений с полимерами подвергают контролируемому гидролизу по методикам золь-гель техники и полученный гель сушат ступенчато при температурах 20-250°С, далее подвергают пиролизу при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении с последующим карботермическим синтезом в интервале температур 600-1200°С и при давлении 10^-1-10^-4Па (Н.Т. Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.А. Игнатов, Н.П. Симоненко, Ю.С. Ежов. Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе (Патент РФ 2333888).

Недостатки данного способа: многостадийный золь-гель синтез, включающий гидролиз растворов алкоксидов или алкоксиацетилацетонатов металлов с последующей контролируемой поликонденсацией и гелеобразованием; необходимость введения в качестве источника углерода органических полимеров или фенолформальдегидных смол, ступенчатое высушивание 20-250°С; пиролиз при 350-600°С в инертной или восстановительной атмосфере или при пониженном давлении и карботермический синтез в интервале температур 600-1200°С.

Изобретение направлено на изыскание способа получения нанокомпозитов тугоплавких карбидов в углеродной матрице - NbC/C и TaC/C , исключающего много стадийные процессы золь-гель синтеза, необходимость введения в качестве источника углерода органических полимеров или фенолформальдегидных смол, ступенчатое высушивание в интервале температур 20-250°С, карбонизацию в инертной или восстановительной атмосфере при 350-600°С и менее энергоемкого за счет понижения температуры пиролиза. Наноразмерность (50 -100 нм.) композитов NbC/C и TaC/C позволяет их использовать для нанесения плотных теплозащитных, химически- и эрозионно-стойких покрытий, создания высокотемпературных керамоматричных композитов, в качестве прекурсоров синтеза высоконанопористого углерода для суперконденсаторов большой мощности или гибридного наноматериала Nb₂O₅/C для электродов Li-ионных высокоэнергетических аккумуляторных батарей.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения нанокомпозитов, содержащих тугоплавкие карбиды ниобия и тантала в углеродной матрице - NbC/C и TaC/C, включающий осаждение ниобия или тантала из растворов пентахлоридов в сухих органических растворителях ацетиленом и разложение полученных осадков в форвакууме, при нагреве до температур 900 -1200°С.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Рис. 1. Дифрактограмма нанокомпозита NbC/C, полученного при нагреве в форвакууме до 1000°С и выдерживании в течение часа, и эталонного образца NbC

Рис.2. Раман-спектр нанокомпозита NbC/C, полученного при нагреве в форвакууме до 1000°С и выдерживании в течение часа

Рис.3. Морфология поверхности нанокомпозита NbC/C, полученного при нагреве в форвакууме до 1000°С и выдерживании в течение часа

Рис. 4. Дифрактограмма нанокомпозита NbC/C, полученного при нагреве в форвакууме до 900°С и выдерживании в течение часа

Рис. 5. Дифрактограмма нанокомпозита NbC/C, полученного при нагреве в форвакууме до 800°С и выдерживании в течение часа

Рис. 6. Дифрактограмма нанокомпозита ТаC/C полученного при нагреве в форвакууме до 1000°С и выдерживании в течение часа и эталонного образца ТаC

Рис.7. Раман-спектр нанокомпозита ТаС/C, полученного при нагреве в форвакууме до 1000°С и выдерживании в течение часа

Рис.8. Морфология поверхности нанокомпозита ТаC/C, полученного при нагреве в форвакууме до 1000°С и выдерживании в течение часа

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения нанокомпозитов карбидов ниобия и тантала в матрице углерода NbC/C и ТаС/C является осаждение металлов из растворов пентахлоридов этих элементов в сухих органических растворителях ацетиленом. При этом образуются наноразмерные, нерастворимые в обычных органических растворителях продукты, что позволяет их использовать в качестве прекурсоров для получения порошков нанокомпозитов NbC/C и ТаС/C путем термического разложения без предварительной обработки.

В качестве исходных могут быть использованы пентахлориды соответствующих металлов, получаемые известными способами.

В качестве органических растворителей могут быть использованы алифатические и ароматические углеводороды, в том числе циклические, и их F, Cl, N, O или S- производные, не имеющие подвижных атомов водорода, в том числе гетероциклические соединения.

Термическое разложение проводят в форвакууме (10^-2-10^-4 Па), что экспериментально обосновано и позволяет не только удалять газообразные продукты, образующиеся в процессе карбонизации, но и контролировать протекание процесса термического разложения по изменению давления в системе.

Заявленный температурный интервал 900-1200°С определен экспериментально и является оптимальным для получения нанокомпозитов NbC/C и ТаС/C, содержащих частицы 50-100 нм. (Примеры 1, 3-5). Минимальная температура до которой проводится термическое разложение обусловлена процессом карбонизации исходных продуктов синтеза, который практически заканчивается при ~900°С (Пример 2). Проводить разложение при температурах выше 1200°С нецелесообразно, так как это приводит к увеличению размера частиц нанокомпозитов NbC/C и ТаС/C. Выбор температуры отжига внутри диапазона 900-1200°С определяется областью применения композита: с возрастанием температуры увеличиваются размеры частиц композита и уменьшается относительное содержание аморфной фазы в углеродной матрице.

Изобретение реализуется следующим образом. В растворы пентахлоридов ниобия или тантала в сухих органических растворителях пропускают ацетилен. Осаждающиеся продукты отделяют от маточного раствора, нагревают в форвакууме (10^-2-10^-4 Па) до температур 900 -1200°С и выдерживают при этих температурах в течение часа.

Ниже приведены примеры и результаты испытаний полученных образцов. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ. Фазовый состав карбидов металлов в композитах установлен методом рентгенофазового анализа. Относительное содержание аморфной и графитизированной фаз в углеродной матрице определено методом Раман-спектроскопии. Дисперсность частиц и морфология поверхности композитов определена методом растровой электронной микроскопии.

Результаты исследования состава, строения и морфологии полученных продуктов современными физико-химическими методами приведены на рис. 1-8.

Пример 1 реализации изобретения

Через раствор NbCl₅ в бензоле концентрацией 4,6 г/дм³ пропускали ацетилен. Выпавший осадок отфильтровали, разлагали в форвакууме при нагревании до 1000°C со скоростью 5 град/мин и выдерживали при этой температуре в течение часа. По данным РФА конечный продукт содержит наноразмерный карбид NbС (рис.1). По данным Раман-спектроскопии углеродная матрица содержит аморфную и графитизированную фазы (рис.2). По данным сканирущей атомно-силовой микроскопии (АСМ) вещество однородно и представляет собой наночастицы среднего диаметра 50 нм. (рис.3).

Пример 2

Процессы по Примеру 1 с разложением выпавшего осадка в форвакууме до температуры 900°C. По данным РФА конечный продукт содержит наноразмерный карбид NbС (рис.4). По данным Раман-спектроскопии углеродная матрица содержит аморфную и графитизированную фазы. По данным АСМ вещество однородное, средний диаметр частиц 50 нм.

Пример 3. Процессы по Примеру 1 с разложением выпавшего продукта в форвакууме до температуры 800°C. По данным РФА конечный продукт содержит наноразмерный карбид NbС и примесь кристаллических промежуточных продуктов разложения (Рис.5).

Пример 4

Процессы по Примеру 1 в толуоле при концентрации NbCl₅ 5,8 г/дм³. Термическое разложение проводили в форвакууме до 1100°C и выдерживали в течение часа. По данным РФА конечный продукт содержит наноразмерный карбид NbС (рис.1). По данным Раман-спектроскопии углеродная матрица содержит аморфную и графитизированную фазы (рис.2). По данным АСМ вещество однородно и представляет собой сферические наночастицы 50 нм. (рис.3).

Пример 5

Через раствор ТаCl₅ в бензоле концентрации 6,7 г/дм³ пропускали ацетилен. Выпавший осадок разлагали аналогично Примеру 1. По данным РФА (рис.6) конечный продукт содержит наноразмерный карбид TaС. По данным Раман-спектроскопии (рис.7) углеродная матрица содержит аморфную и графитизированную фракции углерода. По данным СЭМ полученное вещество представляет собой наночастицы среднего диаметра 50 нм. (рис.8)

Пример 6.

Через раствор ТаCl₅ в толуоле концентрации 7,8 г/дм³ пропускали ацетилен. Выпавший осадок разлагали в форвакууме со скоростью 5 град/мин и выдерживали при 1000°C в течение часа. По данным РФА продукт разложения содержит наноразмерный карбид тантала ТаС. По данным Раман-спектроскопии углеродная матрица содержит аморфную и графитизированную фазы. По данным СЭМ вещество однородно и представляет собой наноразмерные сферические частицы 30-60 нм.

Заявленное изобретение позволяет получать нанокомпозиты NbC/C и TaC/C, характеризующиеся содержанием в своем составе наноразмерных стехиометрических карбидов ниобия или тантала в углеродной матрице, содержащей аморфную и графитизированную фракции, малостадийным способом, при относительно низких энергозатратах.

Изобретение может быть использовано при нанесении теплозащитных покрытий изделий авиационной и космической техники, при получении высокотемпературных керамоматричных композитов, химически и эрозионно стойких материалов. Способ получения нанокомпозитов карбидов ниобия или тантала в углеродной матрице, представляющей собой аморфную и графитизированную фазы, NbC/C и TaC/C, включает осаждение металлов из растворов NbCl₅ или TaCl₅ в сухих органических растворителях и разложение полученных осадков в форвакууме при 10^-2-10^-4 Па, нагреве 900-1200°С и выдерживании при этих температурах в течение часа. Осаждение проводят ацетиленом. Изобретение позволяет снизить количество стадий и энергозатраты при получении порошков нанокомпозитов среднего диаметра 50 нм, содержащих карбиды ниобия или тантала в углеродной матрице. 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 6 пр.

1. Способ получения нанокомпозитов карбидов ниобия или тантала в углеродной матрице, представляющей собой аморфную и графитизированную фазы, NbC/C и TaC/C, включающий осаждение металлов из растворов NbCl₅ или TaCl₅ в сухих органических растворителях и разложение полученных осадков в форвакууме при 10^-2-10^-4 Па, нагреве до температур 900-1200°С и выдерживании при этих температурах в течение часа, при этом осаждение металлов проводят ацетиленом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол.