СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА И СВЯЗАННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА Российский патент 2021 года по МПК B01J37/14 B01J37/08 C07D301/10 B01J23/64 B01J23/656 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент США № 62/429111, поданной 2 декабря 2016, 2015, которая включена в данный документ посредством ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Оксид этилена является ценным сырьем, которое хорошо известно благодаря своему применению в качестве универсального химического промежуточного продукта при производстве широкого спектра химических веществ и продуктов. Например, оксид этилена применяют при получении этиленгликоля, который применяют во многих областях, и который может присутствовать в различных продуктах, включая антифриз для автомобильных двигателей, гидравлические тормозные жидкости, смолы, волокна, растворители, краски, пластмассы, пленки, бытовые и промышленные чистящие средства, фармацевтические препараты и предметы личной гигиены, такие как косметические средства, шампуни и т.д.

Оксид этилена образуется при приведении в контакт этилена и кислорода в присутствии катализатора эпоксидирования этилена на основе серебра. Селективность катализатора эпоксидирования этилена, также известная как «эффективность», относится к способности катализатора эпоксидирования превращать этилен в желаемый продукт реакции, оксид этилена, по сравнению с конкурирующими побочными продуктами (например, CO₂ и H₂O), и как правило выражается в процентном отношении числа молей полученного оксида этилена к числу молей этилена, вступившего в реакцию.

Современные катализаторы эпоксидирования этилена на основе серебра обладают высокой селективностью в отношении получения оксида этилена и могут достигать значений селективности, которые превышают теоретически максимальную селективность 6/7 или 85,7 мол. %, что основано на стехиометрии уравнения реакции:

7C₂H₄+6O₂ → 6C₂H₄O+2CO₂+2H₂O

См. Энциклопедия химической технологии Кирка–Отмера, 4 изд., т. № 9, 1994, с. 926. Такие «высокоселективные» катализаторы, которые как правило содержат серебро, рениевый промотор и необязательно один или более дополнительных промоторов, таких как щелочные металлы (например, цезий, литий и т. д.), щелочноземельные металлы (например, магний), переходные металлы (например, вольфрам) и неметаллы главных групп (например, сера) описаны, например, в патентах США № 4761394 и 4766105.

Селективность в значительной степени определяет экономическую привлекательность способа эпоксидирования этилена. Например, в промышленном масштабе, даже незначительное увеличение селективности процесса эпоксидирования, например на 1%, может существенно снизить годовые эксплуатационные расходы крупномасштабной установки по производству оксида этилена. Соответственно, много исследований было посвящено улучшению селективности катализатора и поиску условий процесса, которые позволяют полностью использовать характеристики катализатора.

Катализаторы с высокой селективностью перед началом реакции эпоксидирования могут быть подвергнуты обработке с целью удаления остаточных органических соединений или аммиака, оставшегося от производства катализатора, или для улучшения характеристик катализатора (например, активности и/или селективности). Способы обработки могут быть проведены до начала получения оксида этилена, и как правило включают в себя приведение в контакт катализатора с нереакционноспособным подаваемым газом. Продолжительность периода обработки и условия, в которых при этом находится слой катализатора, такие как состав подаваемого газа и температура, могут значительно влиять на характеристики катализатора, наблюдаемые после достижения стабильного режима работы. Таким образом, возникла необходимость в способах обработки, которые обеспечивают улучшенные характеристики катализатора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предложен способ обработки катализатора эпоксидирования этилена. Способ обработки включает приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа, при температуре выше 180°С и не более 250°С, причем указанное приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена.

Также предложен способ эпоксидирования этилена, который включает приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа, при температуре выше 180°С и не более 250°С, причем указанное приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена; и последующее приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена в реакторе эпоксидирования с сырьевым газом эпоксидирования, содержащим этилен, кислород и органический хлорид.

Также предложен способ улучшения селективности катализатора эпоксидирования этилена в способе эпоксидирования этилена, который включает приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа, при температуре выше 180°С и не более 250°С, причем указанное приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена; и последующее приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена в реакторе эпоксидирования с сырьевым газом эпоксидирования, содержащим этилен, кислород и органический хлорид.

Графические материалы

Некоторые конкретные типовые варианты реализации данного изобретения можно понять частично со ссылкой на следующее описание и приложенные графические материалы.

На Фиг. 1А представлена гистограмма Экспериментов 1–14, показывающая среднюю селективность 85,7% для Сравнительных примеров 1–5, среднюю селективность 86,9% для Примеров 6 и 7, и среднюю селективность 88,4% для Примеров 8–14.

На Фиг. 1В представлено влияние температуры в процессе обработки при концентрации кислорода 5% в течение 24 часов.

На Фиг. 1C представлено влияние концентрации кислорода для двух температур, 185°C и 245°C, в течение 24 часов.

На Фиг. 1D представлено влияние времени обработки при температуре 245°С.

На Фиг. 2А представлен график, изображающий конверсию кислорода (%) в первые 12 часов после введения сырьевого газа эпоксидирования, как показано в Сравнительном примере 18 и Примере 19, приведенных ниже в данном документе.

На Фиг. 2В представлен график, изображающий селективность (%) в первые 12 часов после введения сырьевого газа эпоксидирования, как показано в Сравнительном примере 18 и Примере 19, приведенных ниже в данном документе.

Хотя данное изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы, конкретные типовые варианты его реализации показаны на фигурах и более подробно описаны в данном документе. Однако, следует понимать, что указанное описание конкретных типовых вариантов реализации изобретения не ограничивает данное изобретение конкретными описываемыми формами, а напротив, данное изобретение охватывает все модификации и эквивалентные варианты, частично проиллюстрированные приложенной формулой изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способам обработки катализатора эпоксидирования этилена и связанные способы эпоксидирования этилена. Как подробно объяснено ниже, было обнаружено, что приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа, при температуре выше 180°С и не более 250°С, причем указанное приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в отсутствие этилена, приводит к неожиданным улучшениям в работе катализатора.

В частности, способы обработки по данному описанию позволяют катализатору эпоксидирования этилена, содержащему носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, достигать более высокой максимальной селективности катализатора, чем тот же катализатор эпоксидирования этилена в противном случае мог бы достичь с применением обычных способов обработки катализатора, или без применения способов обработки. Подобным образом, способы обработки по данному описанию также позволяют катализатору эпоксидирования этилена, содержащему носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, достигать общей более высокой средней селективности катализатора и/или более высокого выхода оксида этилена, чем тот же катализатор эпоксидирования этилена в противном случае мог бы достичь с применением обычных способов обработки катализатора, или без применения способов обработки.

Кроме того, катализатор эпоксидирования этилена, подвергнутый обработке в соответствии со способами обработки по данному описанию, может также преимущественно демонстрировать более низкий уровень конверсии кислорода в момент введения исходного сырьевого газа, содержащего этилен и кислород, чем тот же катализатор эпоксидирования этилена в противном случае мог бы продемонстрировать. Это особенно выгодно, поскольку позволяет сделать процесс более стабильным, легко контролируемым и, таким образом, более безопасным. Более низкий уровень конверсии кислорода может привести к более быстрому проникновению кислорода в выходное отверстие реактора, что может привести к более быстрому увеличению концентрации кислорода в газовом контуре реактора. Это позволяет увеличить концентрацию кислорода в исходном сырьевом газе и/или скорость подачи кислорода до более высокой, что может значительно сократить количество времени, требуемого для достижения концентрации кислорода, которая является такой же, или по существу такой же как концентрация в сырьевом газе эпоксидирования, применяемом при обычном производстве оксида этилена. Кроме того, способы, описанные в данном документе, могут иметь другие преимущества, такие как значительное уменьшение продолжительности процесса запуска и/или улучшение общей прибыльности способа эпоксидирования.

Хотя способы обработки и способы эпоксидирования этилена, описанные в данном документе, могут быть осуществлены многими способами, является предпочтительным, чтобы они были проведены как газофазный процесс, то есть процесс, в котором сырье в газовой фазе приводят в контакт с катализатором эпоксидирования этилена, который присутствует в виде твердого материала, как правило, в уплотненном слое многотрубного реактора эпоксидирования. Как правило, процесс эпоксидирования этилена проводится как непрерывный процесс. Реактор эпоксидирования обычно оборудован теплообменными устройствами для нагрева или охлаждения катализатора. Способы, представленные в данном документе, могут быть применены к свежим катализаторам, а также к дезактивированным катализаторам, которые возобновляют после длительного и/или неожиданного нерабочего периода.

Кроме того, способы, представленные в данном документе, могут также быть применены к прекурсору катализатора эпоксидирования этилена (т.е. к носителю, содержащему серебро в невосстановленной (катионной) форме и дополнительно содержащему компоненты, необходимые для получения после восстановления катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенным на него серебром и рениевым промотором). В таком случае восстановление может быть осуществлено путем приведения в контакт прекурсора с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород.

В целом, катализатор эпоксидирования этилена, содержащий носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, нагревают в реакторе эпоксидирования до температуры выше 180°С и не более 250°С с применением внешнего источника тепла, такого как нагреватель охлаждающей жидкости. Например, охлаждающую жидкость можно нагревать с применением внешнего источника тепла (например, нагревателя охлаждающей жидкости) и подавать в контур охлаждения реактора эпоксидирования. Нагретая охлаждающая жидкость, подаваемая в контур охлаждения реактора, передает тепло катализатору эпоксидирования этилена в реакторе, тем самым повышая температуру выше 180°С и не более 250°С.

Следует отметить, что применяемые в данном документе значения температуры относятся к температуре (температурам) газовой фазы в слое катализатора, по данным измерения непосредственно с применением одной или более термопар. Как известно специалистам в данной области техники, в качестве средства контроля температуры в многотрубном реакторе эпоксидирования, одна или несколько аксиально расположенных термопар могут быть размещены в выбранных трубках реактора. Как правило, реактор эпоксидирования содержит в общей сложности от около 1000 до около 12000 реакторных трубок, из которых от 5 до 50, предпочтительно от 5 до 30 реакторных трубок содержат термопары. Термопара как правило проходит по всей длине реакторной трубки и обычно центрируется внутри трубки одним или несколькими удерживающими устройствами. Предпочтительно, каждая термопара имеет 5–10 контрольно–измерительных точек вдоль своей длины (например, многоточечная термопара), чтобы позволить оператору наблюдать температурный профиль в слое катализатора. Специалист в данной области техники может определить, какие конкретные реакторные трубки внутри реактора должны содержать термопару и где они должны быть размещены, чтобы обеспечить информативные и репрезентативные измерения. В целях обеспечения точности измерения, является предпочтительным применение множества равномерно распределенных термопар, и в таком случае температура слоя катализатора, имеющего относительно однородную плотность загрузки, была бы рассчитана путем взятия среднего значения из множества измерений температуры газа, как известно специалистам в данной области техники.

Необязательно, до приведения в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа при температуре выше 180°С и не более 250°С, катализатор эпоксидирования может быть приведен в контакт с продувочным газом, который как правило представляет собой инертный газ, такой как азот, аргон, метан и т.д., или их комбинацию, при любой пригодной температуре. Может быть особенно целесообразно приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с продувочным газом при температуре выше 150°С, чтобы преобразовать значительную часть органических азотсодержащих соединений, которые могли быть применены в производстве катализатора эпоксидирования этилена, в азотсодержащие газы, которые подхватываются газовым потоком и удаляются из катализатора. Кроме того, любая влага может быть удалена из катализатора. Для запуска использованных катализаторов эпоксидирования этилена может потребоваться или не потребоваться применение продувочного газа, но его можно применять во многих случаях. Дополнительную информацию о данных методиках можно найти в патенте США № 4874879, который включен в данный документ посредством ссылки.

В соответствии со способами по данному описанию, после того, как катализатор эпоксидирования достигнет температуры, превышающей 180°С и не более 250°С, его приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа. Как упомянуто ранее, катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом в отсутствие этилена, таким образом гарантируя, что реакция между этиленом и кислородом не происходит в течение данного периода времени. Следует отметить, что температура, при которой кондиционирующий подаваемый газ сначала вводят в катализатор эпоксидирования этилена, не ограничена, и таким образом, в некоторых вариантах реализации изобретения, кондиционирующий подаваемый газ может первоначально быть введен при температуре ниже 180°C, и необязательно, может быть введен до, после или одновременно с продувочным газом (если таковой применяют).

Как правило, катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом при температуре, превышающей 180°С и не более 250°С, или от по меньшей мере 185°С до не более 250°С, или от по меньшей мере 190°С до не более 250°С, или от по меньшей мере 195°С до не более 250°С, или от по меньшей мере 200°С до не более 250°С, или от более 180°С до не более 245°С, или от по меньшей мере 185°С до не более 245°С, или от по меньшей мере 190°С до не более 245°С, или от по меньшей мере 195°С до не более 245°С, или от по меньшей мере 200°С до не более 245°С, или от более 180°С до не более 240°С, или от по меньшей мере 185°С до не более 240°С, или от по меньшей мере 190°С до не более 240°С, или от по меньшей мере 195°C до не более 240°C, или от по меньшей мере 200°C до не более 240°C, или от по меньшей мере 220°C до не более 250°C, или от по меньшей мере 220°C до не более 245°C, или от по меньшей мере 220°С до не более 240°С, или от более 180°С до не более 220°С, или от по меньшей мере 185°С до не более 220°С, или от по меньшей мере 190°С до не более 220°С, или от по меньшей мере 195°С до не более 220°С, или от по меньшей мере 200°С до не более 220°С.

Дополнительно, катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом при одной или более температурах в вышеуказанном температурном диапазоне в течение периода времени по меньшей мере 2 часа, как правило от 2 до 200 часов, или от 2 до 100 часов, или от 2 до 72 часов, или от 2 до 48 часов, или от 2 до 36 часов, или от 2 до 24 часов, или от 6 до 200 часов, или от 6 до 72 часов, или от 6 до 48 часов, или от 6 до 36 часов, или от 6 до 24 часов, или от 12 до 72 часов, или от 12 до 48 часов, или от 12 до 36 часов, или от 12 до 24 часов, или от 24 до 48 часов. Хотя катализатор эпоксидирования этилена может быть приведен в контакт с кондиционирующим подаваемым газом в течение периода времени, превышающего 200 часов, считается, что это как правило не обеспечивает какого–либо дополнительного преимущества и не является экономически привлекательным, поскольку катализатор не образует оксида этилена в течение данного периода времени.

В таких вариантах реализации изобретения, в которых катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом при температуре, которая находится в пределах нижней части данного температурного диапазона, может быть желательным осуществление указанных способов обработки в течение периода времени, который находится в пределах верхней части данного временного диапазона. Например, если катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом при температуре от более 180°С до не более 220°С, или от по меньшей мере 185°С до не более 220°С, период времени, в течение которого указанный катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом, может составлять от 6 до 72 часов, или от 6 до 48 часов, или от 6 до 24 часов, или от 12 до 72 часов, или от 12 до 48 часов, или от 12 до 36 часов, или от 12 до 24 часов, или от 24 до 72 часов, или от 24 до 48 часов. Аналогичным образом, если катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом при температуре, которая находится в пределах верхней части данного температурного диапазона, может быть желательным осуществление указанных способов обработки в течение периода времени, который находится в пределах нижней части данного временного диапазона. Например, если катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом при температуре от по меньшей мере 220°С до не более 250°С, или от по меньшей мере 220°С до не более 245°С, период времени, в течение которого указанный катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом, может составлять от 2 до 72 часов, или от 2 до 48 часов, или от 2 до 36 часов, или от 2 до 24 часов, или от 2 до 12 часов, или от 6 до 72 часов, или от 6 до 48 часов, или от 6 до 36 часов, или от 6 до 24 часов, или от 6 до 12 часов.

В течение периода времени по меньшей мере 2 часа, когда катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом в отсутствие этилена, температуру можно поддерживать на уровне одной температуры или множества температур, которые находятся в диапазоне выше 180°C и не более 250°C. Температура и/или расход охлаждающей жидкости могут быть отрегулированы по мере необходимости, чтобы поддерживать температуру выше 180°С и не более 250°С в течение данного периода времени. Необязательно, в течение всего периода времени или его части, когда катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом, температура может быть постепенно увеличена до температуры, пригодной для эпоксидирования, с помощью применения линейно нарастающей функции, пошагового увеличения температуры, или путем нелинейного увеличения температуры до максимума, который составляет не более 250°C. Как известно специалистам в данной области техники, температурой можно управлять вручную или автоматически с помощью регулятора температуры контура охлаждения (нагрева).

Кондиционирующий подаваемый газ, применяемый по данному описанию, содержит кислород и инертный газ, такой как азот, метан, аргон, гелий, или их комбинацию. Соответственно, кондиционирующий подаваемый газ не содержит этилена. Необязательно, кондиционирующий подаваемый газ может дополнительно содержать органический хлорид, водяной пар, диоксид углерода, или их комбинацию.

Кислород может быть представлен в любой пригодной форме, главным образом такой как его чистая молекулярная форма, или в смеси, такой как воздух. Как правило, концентрация кислорода в кондиционирующем подаваемом газе составляет по меньшей мере 0,1 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или по меньшей мере 0,5 мол. %, или по меньшей мере 1 мол. %, или по меньшей мере 2 мол. %, или по меньшей мере 3 мол. %, или по меньшей мере 4 мол. %, или по меньшей мере 5 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, концентрация кислорода в кондиционирующем подаваемом газе как правило составляет по большей мере 30 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или по большей мере 21 мол. %, или по большей мере 15 мол. %, или по большей мере 12 мол. %, или по большей мере 10 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения кислород может присутствовать в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации от 0,1 мол. % до 30 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или от 0,1 мол. % до 21 мол. %, или от 0,1 мол. % до 15 мол. %, или от 0,1 мол. % до 10 мол. %, или от 0,1 мол. % до 5 мол. %, или от 0,5 мол. % до 21 мол. %, или от 0,5 мол. % до 15 мол. %, или от 0,5 мол. % до 10 мол. %, или от 0,5 мол. % до 5 мол. %, или от 1 мол. % до 30 мол. %, или от 1 мол. % до 21 мол. %, или от 1 мол. % до 15 мол. %, или от 1 мол. % до 10 мол. %, или от 1 мол. % до 5 мол. %, или от 5 мол. % до 21 мол. %, или от 5 мол. % до 15 мол. % по отношению к указанному газу.

Инертный газ как правило присутствует в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации по меньшей мере 70 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или по меньшей мере 75 мол. %, или по меньшей мере 80 мол. %, или по меньшей мере 85 мол. %, или по меньшей мере 90 мол. %, или по меньшей мере 95 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, инертный газ как правило присутствует в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации по большей мере 99,9 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или по большей мере 99,5 мол. %, или по большей мере 99 мол. %, или по большей мере 98 мол. %, или по большей мере 95 мол. % по отношению к указанному газу. Кроме того, инертный газ может присутствовать в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации от 70 мол. % до 99,9 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, от 70 мол. % до 99,5 мол. %, от 70 мол. % до 95 мол. %, или от 80 мол. % до 98 мол. %, или от 80 мол. % до 95 мол. % по отношению к указанному газу.

Необязательно, кондиционирующий подаваемый газ может дополнительно содержать органический хлорид. Примеры органических хлоридов, пригодных для применения по данному описанию, включают хлороуглеводороды, имеющие от одного до восьми атомов углерода. Такие примеры включают, но не обязательно ограничиваются ими, метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид и их комбинацию. В случае применения, такой органический хлорид как правило присутствует в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации 0,1 миллионных частей по объему (ч/млн по объему) или более, по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или 0,3 ч/млн по объему или более, или 0,5 ч/млн по объему или более, или 1 ч/млн по объему или более, или 2 ч/млн по объему или более по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, в случае применения, такой органический хлорид как правило присутствует в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации по большей мере 25 ч/млн по объему по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, или по большей мере 22 ч/млн по объему, или по большей мере 20 ч/млн по объему, или по большей мере 15 ч/млн по объему, или по большей мере 10 ч/млн по объему, или по большей мере 5 ч/млн по объему по отношению к указанному газу. Необязательно, органический хлорид может присутствовать в кондиционирующем подаваемом газе в концентрации от 0,1 до 25 ч/млн по объему по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу, от 0,1 до 20 ч/млн по объему, от 0,1 до 10 ч/млн по объему, от 0,1 до 5 ч/млн по объему по отношению к указанному газу.

Порядок и способ смешивания компонентов кондиционирующего подаваемого газа перед приведением в контакт с катализатором эпоксидирования этилена не имеют ограничений, и их можно смешивать одновременно или последовательно. Однако, как будет понятно специалисту в данной области техники, может быть желательным добавление кислорода в кондиционирующий подаваемый газ одновременно или после добавления инертного газа по соображениям безопасности. Аналогичным образом, концентрацию различных компонентов, присутствующих в кондиционирующем подаваемом газе (например, кислорода, инертного газа, органического хлорида и т. д.) можно поддерживать постоянной или регулировать в указанных выше диапазонах концентрации в течение процесса кондиционирования.

В течение периода времени по меньшей мере 2 часа, когда катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с кондиционирующим подаваемым газом в отсутствие этилена, абсолютное давление на входе в реактор как правило составляет не более 4000 кПа, или не более 3500 кПа, или не более 3000 кПа, или не более 2500 кПа. Абсолютное давление на входе в реактор как правило составляет не менее 500 кПа. Поток газа через реактор эпоксидирования выражается через объемную скорость подачи газа («ОСПГ»), которая является отношением объемной скорости потока подаваемого газа при стандартных температуре и давлении (т. е. 0°C, 1 атм) к объему слоя катализатора (т.е. объему реактора эпоксидирования, который содержит катализатор эпоксидирования этилена). ОСПГ показывает, сколько раз в час подаваемый газ замещал бы объем реактора эпоксидирования, если бы газ имел стандартную температуру и давление (т.е. 0°С, 1 атм). Когда способы, описанные в данном документе, применяют по отношению к газофазному процессу с применением слоя уплотненного катализатора, ОСПГ во время кондиционирования предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 10000 нл/(л⋅ч). Однако способы кондиционирования, описанные в данном документе, не ограничиваются каким–либо конкретным значением ОСПГ и, необязательно, могут быть выполнены в условиях отсутствия в реакторе эпоксидирования потока газа, то есть, когда в реакторе эпоксидирования находится сжатый кондиционирующий подаваемый газ.

После обработки катализатора эпоксидирования в соответствии со способами, описанными в данном документе, процесс эпоксидирования как правило начинают с приведения в контакт катализатора эпоксидирования этилена с исходным сырьевым газом, содержащим этилен и кислород. Необязательно, исходный сырьевой газ может дополнительно содержать органический хлорид, диоксид углерода, водяной пар, инертный газ или любую их комбинацию.

Как правило, концентрация этилена в исходном сырьевом газе составляет по меньшей мере 5 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по меньшей мере 10 мол. %, или по меньшей мере 15 мол. %, или по меньшей мере 20 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, концентрация этилена в исходном сырьевом газе как правило составляет по большей мере 50 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по большей мере 45 мол. %, или по большей мере 30 мол. %, или по большей мере 25 мол. %, или по большей мере 20 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения этилен может присутствовать в исходном сырьевом газе в концентрации от 5 мол. % до 50 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или от 5 мол. % до 45 мол. %, или от 5 мол. % до 30 мол. %, или от 5 мол. % до 25 мол. %, или от 10 мол. % до 50 мол. %, или от 10 мол. % до 45 мол. %, или от 10 мол. % до 30 мол. %, или от 10 мол. % до 25 мол. % по отношению к указанному газу.

Концентрация кислорода в исходном сырьевом газе как правило составляет по меньшей мере 0,5 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по меньшей мере 1 мол. %, или по меньшей мере 2 мол. %, или по меньшей мере 2,5 мол. %, или по меньшей мере 5 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, концентрация кислорода в исходном сырьевом газе как правило составляет по большей мере 15 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по большей мере 12 мол. %, или по большей мере 10 мол. %, или по большей мере 5 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения кислород может присутствовать в исходном сырьевом газе в концентрации от 0,1 мол. % до 15 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или от 1 мол. % до 12 мол. %, или от 1 мол. % до 10 мол. %, или от 2 мол. % до 10 мол. % по отношению к указанному газу. Может быть выгодно, чтобы исходный сырьевой газ имел более низкую концентрацию кислорода, чем сырьевой газ эпоксидирования, применяемый во время обычного производства оксида этилена, поскольку более низкая концентрация кислорода в исходном сырьевом газе будет снижать уровень конверсии кислорода и таким образом, предпочтительно, удастся избежать образования участков перегрева в слое катализатора, и процесс будет легче контролировать. Однако, как упоминалось ранее, катализатор эпоксидирования этилена, подвергнутый обработке в соответствии со способами обработки по данному описанию, может также преимущественно демонстрировать более низкий уровень конверсии кислорода в момент введения исходного сырьевого газа, чем тот же катализатор эпоксидирования в противном случае мог бы продемонстрировать. Следовательно, также является возможным увеличение концентрации кислорода в исходном сырьевом газе и/или скорости подачи кислорода до более высокой, что может значительно сократить количество времени, требуемого для достижения концентрация кислорода, сравнимой с той, которую применяют при обычном производстве оксида этилена.

Необязательно, исходный сырьевой газ может дополнительно содержать органический хлорид. Примеры органических хлоридов, пригодных для применения по данному описанию, включают хлороуглеводороды, имеющие от одного до восьми атомов углерода. Такие примеры включают, но не обязательно ограничиваются ими, метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид и их комбинацию. В случае применения, такой органический хлорид как правило присутствует в исходном сырьевом газе в концентрации 0,1 ч/млн по объему или более, по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или 0,3 ч/млн по объему или более, или 0,5 ч/млн по объему или более по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, в случае применения концентрация органического хлорида в исходном сырьевом газе как правило составляет по большей мере 25 ч/млн по объему по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по большей мере 22 ч/млн по объему, или по большей мере 20 ч/млн по объему по отношению к указанному газу. Необязательно, концентрация органического хлорида в исходном сырьевом газе может составлять от 0,1 до 25 ч/млн по объему по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или от 0,3 до 20 ч/млн по объему по отношению к указанному газу. Как правило, при изменении состава сырьевого газа и/или при изменении одного или более технологических условий концентрация органического хлорида в исходном сырьевом газе также может регулироваться для поддержания оптимальной концентрации. Для дополнительного описания касательно оптимизации органического хлорида, можно сослаться, например, на патенты США № 7193094 и 7485597, которые включены в данный документ посредством ссылки.

Необязательно, исходный сырьевой газ может не содержать по существу и предпочтительно полностью не содержать азотсодержащего модификатора реакции. То есть исходный сырьевой газ может содержать менее чем 100 ч/млн азотсодержащего модификатора реакции, предпочтительно менее чем 10 ч/млн, более предпочтительно менее чем 1 ч/млн и наиболее предпочтительно 0 ч/млн азотсодержащего модификатора реакции. Как используется в данном документе, термин «азотсодержащий модификатор реакции» относится к газообразному соединению или летучей жидкости, которая присутствует в форме, или способна образовывать оксиды азота в условиях окисления. Примеры азотсодержащих модификаторов реакции включают, но не ограничиваются ими, NO, NO₂, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅ или любое вещество, способное образовывать один из вышеуказанных газов в условиях эпоксидирования (например, гидразин, гидроксиламин, аммиак, органические нитросоединения (такие как нитрометан, нитроэтан, нитробензол и т.д.), амины, амиды, органические нитриты (такие как метилнитрит), нитрилы (такие как ацетонитрил)) и их комбинацию.

Необязательно, исходный сырьевой газ может дополнительно содержать диоксид углерода. В случае применения, диоксид углерода как правило присутствует в исходном сырьевом газе в концентрации по большей мере 6 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по большей мере 4 мол. %, или по большей мере 3 мол. %, или по большей мере 2 мол. %, или по большей мере 1 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, в случае применения концентрация диоксида углерода в исходном сырьевом газе как правило составляет по меньшей мере 0,1 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или по меньшей мере 0,2 мол. %, или по меньшей мере 0,3 мол. %, или по меньшей мере 0,5 мол. %, или по меньшей мере 1 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения диоксид углерода может присутствовать в исходном сырьевом газе в концентрации от 0,1 мол. % до 6 мол. % по отношению ко всему исходному сырьевому газу, или от 0,1 мол. % до 4 мол. %, или от 0,1 мол. % до 3 мол. %, или от 0,1 мол. % до 2 мол. % по отношению к указанному газу. Соответственно, диоксид углерода может присутствовать в исходном сырьевом газе в той же или по существу той же концентрации, что и в сырьевом газе эпоксидирования, применяемом во время обычного производства оксида этилена.

Как правило, катализатор эпоксидирования этилена первоначально приводят в контакт с исходным сырьевым газом, содержащим этилен и кислород, при температуре выше 180°С и не более 250°С. По прошествии некоторого времени реакция эпоксидирования этилена начнет выделять тепло, дополнительно повышая температуру. В течение периода времени, когда катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с исходным сырьевым газом, температуру можно поддерживать на уровне одной температуры или множества температур, которые находятся в диапазоне выше 180°С до не более 320°С, или от по меньшей мере 185°C до не более 300°C, или от по меньшей мере 185°C до не более 280°C, или от по меньшей мере 220°C до не более 300°C, или от по меньшей мере 220°С до не более 280°С, или от по меньшей мере 230°С до не более 280°С. Как известно специалистам в области химической технологии, существует множество пригодных способов регулирования температуры в химическом процессе, включая, но не ограничиваясь этим, регулирование температуры, скорости потока и давления охлаждающей жидкости; состава подаваемого газа, объемной скорости и давления на входе в реактор и т.д., и любой из них может быть применен по мере необходимости для регулирования и/или поддержания температуры данного процесса.

В течение периода времени, когда катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с исходным сырьевым газом, абсолютное давление на входе в реактор как правило составляет не более 4000 кПа, или не более 3500 кПа, или не более 3000 кПа, или не более 2500 кПа. Абсолютное давление на входе в реактор как правило составляет не менее 500 кПа. Предпочтительно, когда способы, описанные в данном документе, применяют по отношению к газофазному процессу с применением слоя уплотненного катализатора, ОСПГ во время запуска находится в диапазоне от 500 до 10000 нл/(л·ч).

Порядок и способ смешивания компонентов исходного сырьевого газа перед приведением в контакт с катализатором эпоксидирования этилена не имеют ограничений, и их можно смешивать одновременно или последовательно. Порядок и способ смешивания компонентов исходного сырьевого газа могут быть выбраны для удобства и/или по соображениям безопасности. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники, концентрацию различных компонентов, присутствующих в исходном сырьевом газе (например, этилена, кислорода, инертного газа, органического хлорида и т. д.), можно поддерживать постоянной или регулировать в указанных выше диапазонах концентрации в течение запуска. Например, в течение всего периода времени или его части, когда катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с исходным сырьевым газом, концентрацию различных компонентов, присутствующих в исходном сырьевом газе (например, этилена, кислорода, инертного газа, органического хлорида и т. д.) можно постепенно увеличивать (или уменьшать) до концентрации, которая является такой же или по существу той же концентрацией, что и в сырьевом газе эпоксидирования, применяемом во время обычного производства оксида этилена.

Необязательно, после обработки катализатора эпоксидирования этилена в соответствии со способами, описанными в данном документе, катализатор эпоксидирования может быть подвергнут термической обработке в любое время после введения исходного сырьевого газа. Например, катализатор эпоксидирования может быть нагрет до температуры выше 250°С и как правило не более 320°С и приведен в контакт с сырьевым газом, содержащим кислород и этилен. Дополнительные подробности о пригодных способах термической обработки могут быть найдены, например, в патентах США № 7102022 и 7448597, которые включены в данный документ посредством ссылки.

Далее будет приведено дополнительное описание катализаторов эпоксидирования, применяемых в данном описании. Катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения согласно способам, описанным в данном документе как правило относятся к высокоселективным катализаторам, содержащим носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором. Носитель (также известный как «подложка») может быть выбран из широкого спектра материалов. Такие материалы для носителя могут представлять собой природные или искусственные неорганические материалы, включая карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются огнеупорные материалы для носителя, такие как оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния и их смеси. Наиболее предпочтительным материалом для носителя является α–оксид алюминия. В некоторых вариантах реализации изобретения носитель может содержать α–оксид алюминия в количестве по меньшей мере 80 мас. %, 90 мас. %, или 95 мас. % α–оксида алюминия, например до 99,9 мас. %, в частности до 99 мас. % по отношению к массе катализатора.

Носители, пригодные для применения в данном документе, могут быть выбраны из носителей, имеющих различный и широкий диапазон физических свойств, включая форму, размер, площадь поверхности, водопоглощение, прочность на раздавливание, сопротивление истиранию, общий объем пор, медианный диаметр пор, распределение пор по размерам и т.д.

Пригодные формы для носителя включают любую из множества различных форм, известных для носителей, которые включают, но не ограничиваются ими, пилюли, куски, таблетки, кусочки, пеллеты, кольца, сферы, вагонные колеса, трапециевидные тела, пончики, амфоры, кольца, кольца Рашига, соты, монолиты, седла, цилиндры, полые цилиндры, многолепестковые цилиндры, полые цилиндры с поперечными перегородками (например, цилиндры, имеющие по меньшей мере одну перегородку, проходящую между стенками), цилиндры, имеющие газовые каналы от боковой стенки к боковой стенке, цилиндры, имеющие два или более газовых каналов, и ребристые или пластинчатые структуры. Хотя цилиндры как правило являются круглыми, другие сечения, такие как овальное, шестиугольное, четырехугольное, треугольное и многолепестковое могут быть применены. Ссылка может быть сделана на патент США № 8871677, включенный в данный документ посредством ссылки, для дальнейшего описания многолепестковых носителей.

Кроме того, размер носителя как правило не ограничен и может включать любой размер, пригодный для применения в реакторе эпоксидирования. Например, носитель может иметь форму цилиндра, имеющего длину от 5 до 15 миллиметров («мм»), наружный диаметр от 5 до 15 мм и внутренний диаметр от 0,2 до 4 мм. В некоторых вариантах реализации изобретения носитель может иметь отношение длины к внешнему диаметру от 0,8 до 1,2. Кроме того, носитель может иметь форму полого цилиндра с толщиной стенки от 1 до 7 мм. Специалист в данной области техники с помощью данного описания может выбрать пригодную форму и размер носителя, принимая во внимание, например, тип и конфигурацию реактора эпоксидирования, в котором данный носитель будет применен (например, длина и внутренний диаметр трубок в реакторе эпоксидирования).

В целом, площадь поверхности носителя указывает на величину площади поверхности на грамм носителя, которая является доступной для нанесения материала катализатора (например, серебра). Площадь поверхности носителя, пригодного для применения в данном документе, не является принципиально важной и может составлять, например, от 0,1 до 10 м²/г по отношению к массе носителя, или от 0,5 до 5 м²/г, или от 0,7 до 3 м²/г, или по меньшей мере 0,1 м²/г, или по меньшей мере 0,3 м²/г, или по меньшей мере 0,5 м²/г, или по меньшей мере 0,6 м²/г, или по большей мере 10 м²/г, или по большей мере 5 м²/г, или по большей мере 3 м²/г по отношению к массе носителя. Как используется в данном документе, термин «площадь поверхности» относится к площади поверхности носителя согласно данным измерения по методу БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер), как подробно описано в Brunauer, S., Emmet, P. Y. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309–16 (1938).

Водопоглощение носителя как правило выражают в виде массы воды, которая может быть абсорбирована порами носителя, по отношению к массе носителя, и поэтому указывают в граммах воды на грамм носителя, и единицы измерения могут быть сокращены как «г/г». Как правило, водопоглощение носителя, пригодного для применения в данном документе, может составлять, например, от 0,2 до 1,2 г/г по отношению к массе носителя, или по меньшей мере 0,2 г/г, или по меньшей мере 0,25 г/г, или по меньшей мере 0,3 г/г, или по большей мере 0,8 г/г, или по большей мере 0,75 г/г, или по большей мере 0,7 г/г по отношению к массе носителя. Как используется в данном документе, термин «водопоглощение» относится к абсорбции воды носителем согласно данным измерения в соответствии со следующей методикой. Сначала около 100 г репрезентативных образцов носителя сушат при 110°С в течение как минимум одного часа. Затем данные образцы охлаждают в эксикаторе, и затем определяют сухую массу (D) каждого образца с точностью до 0,01 г. Затем данные образцы помещают в емкость с дистиллированной водой и кипятят в течение тридцати минут. Во время кипения воды образцы покрыты водой, а для отделения образцов от дна и боковых сторон емкости и друг от друга применяют установочные штифты или какое–либо подобное устройство. После кипения в течение тридцати минут образцы переносят в воду комнатной температуры и дополнительно оставляют замоченными на 15 минут. После возвращения к комнатной температуре каждый образец затем слегка промокают увлажненной безворсовой льняной или хлопчатобумажной тканью, чтобы удалить всю избыточную воду с поверхности, и определяют насыщенную массу (М) каждого образца с точностью до 0,01 г. Операция промокания может быть выполнена путем осторожного наматывания образца на влажную ткань, которая предварительно была пропитана водой, а затем отжата ровно настолько, чтобы удалить воду, капающую с ткани. Следует избегать чрезмерного промокания, потому что оно приведет к ошибке, забрав воду из пор образца. Образцы должны быть взвешены сразу после промокания. Вся операция должна быть завершена как можно быстрее, чтобы минимизировать ошибки, вызванные испарением воды из образца. Водопоглощение (A) выражают в виде массы абсорбированной воды по отношению к массе высушенного носителя, и определяют с применением следующей формулы: A = [(M–D)/D], где водопоглощение выражают в единицах измерения грамм воды на грамм носителя («г/г»). Водопоглощение также может быть выражено в единицах измерения «см³/г», при условии поправки на плотность воды в условиях измерения. В альтернативном варианте, когда водопоглощение измеряют в соответствии с вышеописанной методикой, может быть удобно выразить водопоглощение в единицах измерения граммы абсорбированной воды на 100 грамм носителя (например, 60 г/100 г), что также может быть выражено как массовый процент воды, абсорбированной на 100 г носителя (например, 60%). Водопоглощение носителя может положительно коррелировать и, следовательно, применяться равноценно с термином «пористость», который в области носителей для катализатора обычно понимают как открытая пористость носителя. Как правило, при увеличении водопоглощения носителя увеличивается легкость нанесения материала катализатора на носитель. Однако при более высоком водопоглощении носитель или катализатор эпоксидирования, содержащий носитель, может иметь более низкую прочность на раздавливание или сопротивление истиранию.

Прочность носителя на раздавливание как правило выражают в виде величины усилия сжатия, необходимого для раздавливания носителя, по отношению к длине носителя, и поэтому ее указывают как величину усилия на миллиметр носителя, и единицы измерения могут быть сокращены как «Н/мм». Прочность на раздавливание носителя, пригодного для применения в данном документе, не является принципиально важной, тем не менее он должен иметь прочность на раздавливание, достаточную для его применения в промышленном производстве оксида этилена. Как правило, прочность на раздавливание носителя, пригодного для применения в данном документе, может составлять, например, по меньшей мере 1,8 Н/мм, или по меньшей мере 2 Н/мм, или по меньшей мере 3,5 Н/мм, или по меньшей мере 5 Н/мм, и часто до 40 Н/мм, или до 25 Н/мм, или до 15 Н/мм. Как используется в данном документе, термин «прочность на раздавливание» относится к прочности носителя на раздавливание по данным измерения в соответствии с ASTM D6175–03, согласно которому испытуемый образец тестируют как таковой после его получения, то есть исключая Стадию 7.2 указанного способа, которая представляет собой стадию сушки испытуемого образца. Для данного способа испытания на прочность на раздавливание, прочность носителя на раздавливание как правило измеряют как прочность на раздавливание полых цилиндрических частиц с внешним диаметром 8,8 мм, внутренним диаметром 3,5 мм и длиной 8 мм.

В целом, стойкость носителя к истиранию указывает на склонность носителя образовывать пыль при транспортировке, обработке и применении. Стойкость к истиранию носителя, пригодного для применения в данном документе, не является принципиально важной, тем не менее он должен быть достаточно прочным для возможности его применения в промышленном производстве оксида этилена. Как правило, носитель, пригодный для применения в данном документе, может демонстрировать истирание не более 50%, или не более 40%, или не более 30%, и как правило не менее 5%, или не менее 10%, или не менее 15%, или не менее 20%. Как используется в данном документе, «стойкость к истиранию» относится к стойкости носителя к истиранию по данным измерения в соответствии с ASTM D4058–92, согласно которому испытуемый образец тестируют как таковой после его получения, то есть исключая Стадию 6.4 указанного способа, которая представляет собой стадию сушки испытуемого образца. Для данного способа испытания, стойкость носителя к истиранию как правило измеряют как стойкость к истиранию полых цилиндрических частиц с внешним диаметром 8,8 мм, внутренним диаметром 3,5 мм и длиной 8 мм.

Общий объем пор, медианный диаметр пор и распределение пор по размерам носителя можно измерять с помощью обычного устройства для ртутной интрузионной порозиметрии, в котором жидкая ртуть вводится в поры носителя. Для внедрения ртути в более маленькие поры необходимо более высокое давление, и измерение прироста давления соответствует увеличению объема заполненных пор и, следовательно, размеру пор в заполненном объеме. Как используется в данном документе, распределение пор по размерам, медианный диаметр пор и объемы пор измеряют с помощью ртутной интрузионной порозиметрии до давления 2,1 × 10⁸ Па, с применением Micromeritics Autopore 9200 (угол контакта 130°, ртуть с поверхностным натяжением 0,480 Н/м, и применяется поправка на сжатие ртути). Как используется в данном документе, «медианный диаметр пор» означает диаметр пор, соответствующий точке на кривой распределения пор по размерам, в которой 50% общего объема пор имеют поры, имеющие меньший (или больший) диаметр, чем указанная точка.

Общий объем пор носителя, пригодного для применения в данном документе, не является принципиально важным и может составлять, например, по меньшей мере 0,20 мл/г, по меньшей мере 0,30 мл/г, по меньшей мере 0,40 мл/г, по меньшей мере 0,50 мл/г и как правило не более 0,80 мл/г, не более 0,75 мл/г, или не более 0,70 мл/г. Как правило, при увеличении общего объема пор носителя увеличивается способность нанесения каталитического материала на носитель. Однако, при более высоких общих объемах пор носитель или катализатор эпоксидирования, содержащий носитель, может иметь более низкую прочность на раздавливание или сопротивление истиранию. Медианный диаметр пор носителя, пригодного для применения в данном документе, не является принципиально важным и может составлять, например, от 0,50 до 50 мкм. Кроме того, носитель, пригодный для применения в данном документе, может иметь распределение пор по размерам, которое является мономодальным, бимодальным или мультимодальным.

В дополнение к носителю, катализаторы эпоксидирования этилена, пригодные для применения в данном описании, содержат нанесенные на них серебро и рениевый промотор. Необязательно, катализатор эпоксидирования этилена может дополнительно содержать один или более щелочных металлов–промоторов (например, литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их комбинацию), сопромоторов (например, серу, фосфор, бор, вольфрам, молибден, хром и их комбинацию), дополнительных металлов–промоторов (например, щелочноземельный металл (такой как бериллий, магний, кальций, стронций, барий и т. д.), титан, гафний, цирконий, ванадий, таллий, торий, тантал, ниобий, галлий, германий и их комбинацию), и/или их комбинацию.

В общих чертах, серебро наносят на носитель в количестве, достаточном для каталитической реакции этилена с кислородом в паровой фазе с образованием оксида этилена. Когда катализаторы эпоксидирования этилена, содержащие различные количества серебра, готовят на носителях с одинаковой плотностью упаковки, удобно сравнивать катализаторы эпоксидирования на основе массы серебра, которую как правило выражают в массовых процентах серебра как функции от общей массы катализатора эпоксидирования. Как используется в данном документе, если не указано иное, под общей массой катализатора эпоксидирования подразумевают массу носителя и всех нанесенных на него компонентов, включая серебро, рениевый промотор и любой необязательный промотор (промоторы). Как правило, катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, содержат серебро в количестве от 1 до 55 мас. % по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 1 до 50 мас. %, или от 5 до 40 мас. %, или от 8 до 35 мас. %, или от 10 до 30 мас. %, или по меньшей мере 10 мас. %, или по меньшей мере 15 мас. %, или по большей мере 45 мас. %, или по большей мере 40 мас. % по отношению к указанной массе. Верхний и нижний пределы пригодных количеств серебра могут быть соответственно изменены в зависимости от конкретных желаемых каталитических характеристик или эффекта, или других переменных, включая экономические факторы.

В альтернативном варианте, количество серебра, включенного в катализатор эпоксидирования этилена, может быть выражено в единицах массы серебра на единицу объема катализатора эпоксидирования, загруженного в реактор эпоксидирования (например, в слой катализатора). Таким образом, можно сравнивать загрузки серебра между катализаторами эпоксидирования, приготовленными на носителях с различной плотностью упаковки. В конечном итоге, слой катализатора содержит определенный объем катализатора эпоксидирования, поэтому такой способ сравнения количества серебра, нанесенного на катализатор эпоксидирования, является пригодным. Соответственно, катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, могут содержать серебро в количестве по меньшей мере 50 кг/м³ по отношению к общему объему катализатора эпоксидирования, загруженного в слой катализатора, или по меньшей мере 100 кг/м³, или по меньшей мере 125 кг/м³, или по меньшей мере 150 кг/м³ по отношению к указанному объему. Аналогичным образом, катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, могут содержать серебро в количестве не более 500 кг/м³ по отношению к общему объему катализатора эпоксидирования, загруженного в слой катализатора, или не более 450 кг/м³, или не более 400 кг/м³, или не более 350 кг/м³ по отношению к указанному объему. Предпочтительно катализаторы эпоксидирования содержат серебро в количестве от 50 до 500 кг/м³ по отношению к общему объему катализатора эпоксидирования, загруженного в слой катализатора, или от 100 до 450 кг/м³, или от 125 до 350 кг/м³ по отношению к указанному объему.

Катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, могут содержать рениевый промотор, нанесенный на носитель в количестве от 0,01 до 50 ммоль/кг, рассчитанном как количество рения по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 0,1 до 50 ммоль/кг, или от 0,1 до 25 ммоль/кг, или от 0,1 до 20 ммоль/кг, или от 0,5 до 10 ммоль/кг, или от 1 до 6 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,01 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,1 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 1 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,25 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,5 ммоль/кг, или по большей мере 50 ммоль/кг, или по большей мере 20 ммоль/кг, или по большей мере 10 ммоль/кг, или по большей мере 6 ммоль/кг по отношению к указанной массе. В альтернативном варианте указано, что количество рениевого промотора, выраженное по отношению к площади поверхности носителя, предпочтительно может присутствовать в катализаторе эпоксидирования в количестве от 0,25 до 10 мкмоль/м², или от 0,5 до 5 мкмоль/м², или от 1 до 3 мкмоль/м². В целях удобства количество рениевого промотора, нанесенного на катализатор эпоксидирования, измеряют как количество металла, независимо от формы, в которой он присутствует.

Необязательно, катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, могут дополнительно содержать щелочной металл–промотор (например, литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их комбинацию), нанесенный на носитель в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, рассчитанном как количество элемента по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 0,01 до 400 ммоль/кг, или от 0,1 до 300 ммоль/кг, или от 0,1 до 250 ммоль/кг, или от 0,5 до 200 ммоль/кг, или от 1 до 100 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,01 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,05 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,1 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 1 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,25 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 2 ммоль/кг, или по меньшей мере 3 ммоль/кг, или по большей мере 500 ммоль/кг, или по большей мере 400 ммоль/кг, или по большей мере 300 ммоль/кг, или по большей мере 250 ммоль/кг, или по большей мере 200 ммоль/кг, или по большей мере 150 ммоль/кг, или по большей мере 100 ммоль/кг по отношению к указанной массе. В целях удобства количество щелочного металла, нанесенного на катализатор эпоксидирования, измеряют как количество элемента, независимо от формы, в которой он присутствует.

Следует понимать, что количество щелочного металла–промотора, нанесенного на носитель, не обязательно является общим количеством щелочного металла, присутствующего в катализаторе эпоксидирования. Точнее, нанесенное количество отражает количество щелочного металла–промотора, которое было добавлено к носителю (например, посредством пропитки). Таким образом, количество щелочного металла–промотора, нанесенного на носитель, не включает какое–либо количество щелочных металлов, которые могут быть зафиксированы в носителе, например, путем кальцинирования, или не экстрагируются пригодным растворителем, таким как вода или низший алифатический спирт или амин, или их смеси, и не оказывают промотирующего эффекта. Также понятно, что источником щелочного металла–промотора может быть сам носитель. Таким образом, носитель может содержать экстрагируемые количества щелочного металла–промотора, которые можно экстрагировать пригодным растворителем, таким как вода или низший алифатический спирт, получая таким образом раствор, из которого щелочной металл–промотор может быть нанесен или повторно нанесен на носитель.

В таких вариантах реализации изобретения, в которых катализатор эпоксидирования этилена содержит щелочной металл–промотор, может быть выгодно, если катализатор содержит комбинацию двух или более щелочных металлов–промоторов. Неограничивающие примеры включают комбинацию цезия и рубидия, комбинацию цезия и калия, комбинацию цезия и натрия, комбинацию цезия и лития, комбинацию цезия, рубидия и натрия, комбинацию цезия, калия и натрия, комбинацию цезия, лития и натрия, комбинацию цезия, рубидия и натрия, комбинацию цезия, рубидия, калия и лития, и комбинацию цезия, калия и лития.

Необязательно, катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, могут дополнительно содержать сопромотор (например, серу, фосфор, бор, вольфрам, молибден, хром или их комбинацию), нанесенный на носитель в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, рассчитанном как количество элемента по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 0,01 до 100 ммоль/кг, или от 0,1 до 50 ммоль/кг, или от 0,1 до 20 ммоль/кг, или от 0,5 до 10 ммоль/кг, или от 1 до 6 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,01 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,05, или по меньшей мере 0,1 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 1 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,25 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 2 ммоль/кг, или по меньшей мере 3 ммоль/кг, или по большей мере 100 ммоль/кг, или по большей мере 50 ммоль/кг, или по большей мере 40 ммоль/кг, или по большей мере 30 ммоль/кг, или по большей мере 20 ммоль/кг, или по большей мере 10 ммоль/кг, или по большей мере 5 ммоль/кг по отношению к указанной массе. В целях удобства количество сопромотора, нанесенного на катализатор эпоксидирования, измеряют как количество элемента, независимо от формы, в которой он присутствует.

В таких вариантах реализации изобретения, в которых катализатор эпоксидирования этилена содержит сопромотор, может быть особенно выгодно, если сопромотор содержит комбинацию первого сопромотора, выбранного из серы, фосфора, бора и их комбинации, и второго сопромотора, выбранного из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, хрома и их комбинации. Количество первого сопромотора, нанесенного на носитель, может составлять от 0,2 до 50 ммоль/кг, рассчитанное как количество элемента (например, серы, фосфора и/или бора) по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 0,5 до 45 ммоль/кг, или от 0,5 до 30 ммоль/кг, или от 1 до 20 ммоль/кг, или от 1,5 до 10 ммоль/кг, или от 2 до 6 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,2 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,3, или по меньшей мере 0,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 1 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,25 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,75 ммоль/кг, или по меньшей мере 2 ммоль/кг, или по меньшей мере 3 ммоль/кг, или по большей мере 50 ммоль/кг, или по большей мере 45 ммоль/кг, или по большей мере 40 ммоль/кг, или по большей мере 35 ммоль/кг, или по большей мере 30 ммоль/кг, или по большей мере 20 ммоль/кг, или по большей мере 10 ммоль/кг, или по большей мере 6 ммоль/кг по отношению к указанной массе. Количество второго сопромотора, нанесенного на носитель, может составлять от 0,1 до 40 ммоль/кг, рассчитанное как количество элемента (например, вольфрама, молибдена и/или хрома) по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 0,15 до 30 ммоль/кг, или от 0,2 до 25 ммоль/кг, или от 0,25 до 20 ммоль/кг, или от 0,3 до 10 ммоль/кг, или от 0,4 ммоль/кг до 5 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,1 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,15, или по меньшей мере 0,2 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,25 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,3 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,35 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,4 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,45 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,5 ммоль/кг, или по большей мере 40 ммоль/кг, или по большей мере 35 ммоль/кг, или по большей мере 30 ммоль/кг, или по большей мере 25 ммоль/кг, или по большей мере 20 ммоль/кг, или по большей мере 15 ммоль/кг, или по большей мере 10 ммоль/кг, или по большей мере 5 ммоль/кг по отношению к указанной массе. Дополнительно может быть выгодно наносить первый и второй сопромоторы в таком количестве, чтобы молярное отношение первого сопромотора ко второму сопромотору составляло более 1 или по меньшей мере 1,25, по меньшей мере 1,5, по меньшей мере 2 или по меньшей мере 2,5. Кроме того, является предпочтительным, чтобы молярное отношение первого сопромотора ко второму сопромотору составляло по большей мере 20, по большей мере 15, по большей мере 10 или по большей мере 7,5. Кроме того, является предпочтительным, чтобы молярное отношение рениевого промотора ко второму сопромотору составляло более 1, по меньшей мере 1,25 или по меньшей мере 1,5. Кроме того, является предпочтительным, чтобы молярное отношение рениевого промотора ко второму сопромотору составляло по большей мере 20, по большей мере 15 или по большей мере 10.

Необязательно, катализаторы эпоксидирования, пригодные для применения в данном документе, могут дополнительно содержать дополнительный металл–промотор (например, щелочноземельный металл, такой как бериллий, магний, кальций, стронций, барий и т. д., титан, гафний, цирконий, ванадий, таллий, торий, тантал, ниобий, галлий, германий, марганец и т. д.), нанесенный на носитель в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, рассчитанном как количество элемента по отношению к общей массе катализатора эпоксидирования, или от 0,01 до 100 ммоль/кг, или от 0,1 до 50 ммоль/кг, или от 0,1 до 20 ммоль/кг, или от 0,5 до 10 ммоль/кг, или от 1 до 6 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,01 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,05, или по меньшей мере 0,1 ммоль/кг, или по меньшей мере 0,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 1 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,25 ммоль/кг, или по меньшей мере 1,5 ммоль/кг, или по меньшей мере 2 ммоль/кг, или по меньшей мере 3 ммоль/кг, или по большей мере 100 ммоль/кг, или по большей мере 50 ммоль/кг, или по большей мере 40 ммоль/кг, или по большей мере 30 ммоль/кг, или по большей мере 20 ммоль/кг, или по большей мере 10 ммоль/кг, или по большей мере 5 ммоль/кг по отношению к указанной массе. В целях удобства количество дополнительного металла–промотора в катализаторе эпоксидирования измеряют как количество элемента, независимо от формы, в которой он присутствует.

Масштаб выгоды, полученной от рениевого промотора и/или любого необязательного промотора (промоторов) в указанных выше пределах концентрации, может варьироваться в зависимости от одного или нескольких свойств и характеристик, таких как, например, условия эпоксидирования, условия получения катализатора, физические свойства и химические свойства поверхности применяемого носителя, количество серебра, нанесенного на катализатор эпоксидирования, количество рениевого промотора, нанесенного на катализатор эпоксидирования, количество (если таковое имеется) необязательного промотора (промоторов), нанесенного на катализатор эпоксидирования, и количество других катионов и анионов, присутствующих в катализаторе эпоксидирования либо по отдельности, либо в сочетании с рениевым промотором и/или необязательным промотором (промоторами). Соответственно, вышеупомянутые пределы были выбраны таким образом, чтобы наиболее широко охватить возможные вариации свойств и характеристик.

Для анализа количества серебра, рениевого промотора и необязательного промотора (промоторов), нанесенных на носитель, могут быть применены хорошо известные способы. Специалист в данной области техники может использовать, например, весы для определения количества любого из данных нанесенных компонентов. Например, если носитель взвешивают до и после нанесения серебра и рениевого промотора, то разница двух масс будет равна количеству серебра и рениевого промотора, нанесенных на носитель, из которого может быть рассчитано количество нанесенного рениевого промотора. Кроме того, количество нанесенного серебра и промоторов может быть рассчитано на основе отношения концентрации серебра и промоторов, содержащихся в растворе (растворах) пропитки, и их общей массы в готовом катализаторе эпоксидирования. В альтернативном варианте, количество промоторов, нанесенных на носитель, также может быть определено известными способами выщелачивания, в которых количество выщелачиваемых металлов, присутствующих в носителе, и количество выщелачиваемых металлов, присутствующих в катализаторе эпоксидирования, определяют независимо, и разница между двумя измерениями отражает общее количество промотера, нанесенного на носитель.

Получение катализаторов эпоксидирования этилена, содержащих серебро, известно в данной области техники. Конкретный способ получения катализаторов эпоксидирования этилена, пригодных для применения в данном документе, не ограничен, и поэтому может быть применен любой способ, известный в данной области техники. Ссылка сделана на патенты США № 4761394, 4766105, 5380697, 5739075, 6366898 и 6656874, которые включены в данный документ посредством ссылки, для описания, относящегося к получению катализаторов эпоксидирования этилена.

Как правило, способы эпоксидирования этилена по данному описанию могут быть осуществлены различными способами, известными в данной области техники, однако является предпочтительным проводить процесс эпоксидирования как непрерывный газофазный процесс. Способы эпоксидирования этилена могут быть осуществлены в любом известном реакторе эпоксидирования (например, в любом реакторном сосуде, применяемом для приведения в контакт этилена и кислорода), таком как реактор с неподвижным слоем (например, трубчатый реактор с неподвижным слоем), резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), реактор с кипящим слоем и т.д. Кроме того, несколько реакторов эпоксидирования могут быть задействованы параллельно.

Одним коммерческим примером пригодного реактора эпоксидирования является вертикальный кожухотрубный теплообменник, в котором кожух содержит охлаждающую жидкость (например, теплоноситель (такой как тетралин), воду и т. д.) для регулирования температуры реактора эпоксидирования, и в котором множество трубок являются по существу параллельными удлиненными трубками, которые содержат катализатор эпоксидирования этилена. Хотя размер и количество трубок могут варьироваться от реактора к реактору, характерная трубка, применяемая в коммерческом реакторе, может иметь длину от 3 до 25 метров, от 5 до 20 метров, или от 6 до 15 метров. Аналогичным образом, реакторные трубки могут иметь внутренний диаметр от 5 до 80 миллиметров, от 10 до 75 миллиметров, или от 20 до 60 миллиметров. Количество трубок, присутствующих в реакторе эпоксидирования, может широко варьироваться и быть в диапазоне нескольких тысяч, например, до 22000, или от 1000 до 11000, или от 1500 до 18500.

Часть реактора эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования этилена (например, реакторные трубки), как правило называют «слоем катализатора». В целом, количество катализатора эпоксидирования этилена в слое катализатора, высота слоя катализатора и плотность упаковки катализатора эпоксидирования в слое катализатора (т. е. «плотность упаковки трубки») могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости, например, от размера и количества трубок, присутствующих в реакторе эпоксидирования, а также от размера и формы катализатора эпоксидирования. Однако характерные диапазоны плотности упаковки трубки могут составлять от 400 до 1500 кг/м³. Аналогичным образом, характерные диапазоны высоты слоя катализатора могут составлять от 50% до 100% длины реакторной трубки. В таких вариантах реализации изобретения, в которых высота слоя катализатора составляет менее чем 100% длины трубки реактора, оставшаяся часть трубки может быть пустой или необязательно содержать частицы некаталитического или инертного материала.

В соответствии со способами по данному описанию, после того как катализатор эпоксидирования этилена, содержащий носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, привели в контакт с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени по меньшей мере 2 часа при температуре выше 180°С и не более 250°С в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена, катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с сырьевым газом эпоксидирования, содержащим этилен, кислород и органический хлорид. Необязательно, сырьевой газ эпоксидирования может дополнительно содержать диоксид углерода, водяной пар, инертный газ, такой как азот, метан, этан, аргон, гелий и т.д., и их комбинацию.

Этилен может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации, которая может варьироваться в широких пределах. Однако этилен как правило присутствует в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации по меньшей мере 5 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по меньшей мере 8 мол. %, или по меньшей мере 10 мол. %, или по меньшей мере 12 мол. %, или по меньшей мере 14 мол. %, или по меньшей мере 20 мол. %, или по меньшей мере 25 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, этилен как правило присутствует в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации по большей мере 65 мол. %, или по большей мере 60 мол. %, или по большей мере 55 мол. %, или по большей мере 50 мол. %, или по большей мере 48 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения этилен может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации от 5 мол. % до 60 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или от 10 мол. % до 50 мол. %, или от 12 мол. % до 48 мол. % по отношению к указанному газу.

Как правило, концентрация кислорода в сырьевом газе эпоксидирования должна быть меньше концентрации кислорода, образующей горючую смесь либо на входе реактора, либо на выходе реактора, в преобладающих технологических условиях. На практике часто концентрация кислорода в сырьевом газе эпоксидирования может составлять не более предварительно определенного процента (например, 95%, 90% и т. д.) кислорода, образующего горючую смесь либо на входе в реактор, либо на выходе реактора, в преобладающих технологических условиях. Хотя концентрация кислорода может варьироваться в широком диапазоне, концентрация кислорода в сырьевом газе эпоксидирования как правило составляет по меньшей мере 0,5 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по меньшей мере 1 мол. %, или по меньшей мере 2 мол. %, или по меньшей мере 3 мол. %, или по меньшей мере 4 мол. %, или по меньшей мере 5 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, концентрация кислорода в сырьевом газе эпоксидирования как правило составляет по большей мере 20 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по большей мере 15 мол. %, или по большей мере 12 мол. %, или по большей мере 10 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения кислород может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации от 1 мол. % до 15 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или от 2 мол. % до 12 мол. %, или от 3 мол. % до 10 мол. % по отношению к указанному газу. Как правило, при увеличении концентрации кислорода в сырьевом газе эпоксидирования, требуемая температура понижается. Однако, как упоминалось ранее, на практике воспламеняемость как правило является ограничивающим фактором для максимальной концентрации кислорода в сырьевом газе эпоксидирования. Соответственно, чтобы оставаться вне режима воспламенения, концентрация кислорода в сырьевом газе эпоксидирования может быть снижена при увеличении концентрации этилена в сырьевом газе эпоксидирования. Специалист в данной области техники может определить пригодную концентрацию кислорода, которая должна быть включена в сырьевой газ эпоксидирования, принимая во внимание, например, общий состав сырьевого газа эпоксидирования вместе с другими технологическими условиями, такими как давление и температура.

Как правило, концентрация органического хлорида в сырьевом газе эпоксидирования составляет по меньшей мере 0,1 миллионных частей по объему (ч/млн по объему) или более, по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или 0,3 ч/млн по объему или более, или 0,5 ч/млн по объему или более по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, концентрация органического хлорида в сырьевом газе эпоксидирования как правило составляет по большей мере 25 ч/млн по объему, по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по большей мере 22 ч/млн по объему, или по большей мере 20 ч/млн по объему по отношению к указанному газу. Кроме того, концентрация органического хлорида в сырьевом газе эпоксидирования может составлять от 0,1 до 25 ч/млн по объему по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или от 0,3 до 20 ч/млн по объему по отношению к указанному газу. Как правило, при изменении состава сырьевого газа эпоксидирования и/или при изменении одного или более технологических условий концентрация органического хлорида в сырьевом газе эпоксидирования также может регулироваться для поддержания оптимальной концентрации. Для дополнительного описания касательно оптимизации органического хлорида, можно сослаться, например, на патенты США № 7193094 и 7485597, которые включены в данный документ посредством ссылки.

Необязательно, сырьевой газ эпоксидирования может не содержать по существу и предпочтительно полностью не содержать азотсодержащего модификатора реакции. То есть сырьевой газ эпоксидирования может содержать менее чем 100 ч/млн азотсодержащего модификатора реакции, предпочтительно менее чем 10 ч/млн, более предпочтительно менее чем 1 ч/млн и наиболее предпочтительно 0 ч/млн азотсодержащего модификатора реакции.

Необязательно, сырьевой газ эпоксидирования может дополнительно содержать диоксид углерода. В случае присутствия, диоксид углерода как правило присутствует в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации 0,10 мол. % или более по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или 0,12 мол. % или более, или 0,15 мол. % или более, или 0,17 мол. % или более, или 0,20 мол. % или более, или 0,22 мол. % или более, или 0,25 мол. % или более по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, диоксид углерода как правило присутствует в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации по большей мере 10 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по большей мере 8 мол. %, или по большей мере 5 мол. %, или по большей мере 3 мол. %, или по большей мере 2,5 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения диоксид углерода может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации от 0,10 мол. % до 10 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или от 0,15 мол. % до 5 мол. %, или от 0,20 мол. % до 3 мол. %, или от 0,25 мол. % до 2,5 мол. % по отношению к указанному газу. Диоксид углерода образуется в качестве побочного продукта реакции и как правило попадает в сырьевой газ эпоксидирования в качестве примеси (например, вследствие применения потока рециркулирующего газа в процессе эпоксидирования). Диоксид углерода как правило оказывает неблагоприятное воздействие на характеристики катализатора по мере увеличения температуры с увеличением концентрации диоксида углерода в сырьевом газе эпоксидирования. Соответственно, в промышленном производстве оксида этилена как правило по меньшей мере часть диоксида углерода непрерывно удаляют из потока рециркулирующего газа (например, через систему отделения диоксида углерода) для поддержания концентрации диоксида углерода в сырьевом газе эпоксидирования на приемлемом уровне.

Необязательно, сырьевой газ эпоксидирования может дополнительно содержать водяной пар. В целом, водяной пар образуется в реакторе эпоксидирования в качестве побочного продукта сгорания и как правило попадает в реактор эпоксидирования в качестве примеси в сырьевом газе эпоксидирования вследствие применения потока рециркулирующего газа. В случае присутствия, водяной пар как правило присутствует в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации по большей мере 5 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по большей мере 3 мол. %, или по большей мере 2 мол. %, или по большей мере 1 мол. %, или по большей мере 0,5 мол. % по отношению к указанному газу. В альтернативном варианте, концентрация водяного пара может быть выражена через парциальное давление водяного пара, присутствующего в сырьевом газе эпоксидирования, которое может быть рассчитано путем умножения объемной доли (например, мольной доли) водяного пара, присутствующего в сырьевом газе эпоксидирования на входе в реактор, на давление на входе в реактор. Поэтому, в случае его присутствия, водяной пар может присутствовать в подаваемом сырьевом газе в такой концентрации, чтобы парциальное давление водяного пара в подаваемом сырьевом газе составляло не более 1000 кПа, или не более 50 кПа, или не более 40 кПа, или не более 35 кПа, или не более 30 кПа, или не более 25 кПа, или не более 20 кПа, или не более 15 кПа.

Необязательно, сырьевой газ эпоксидирования может дополнительно содержать инертный газ, такой как азот, метан или их комбинацию. В случае применения, инертный газ может быть добавлен к сырьевому газу эпоксидирования для повышения концентрации воспламеняемости кислорода. В случае необходимости, инертный газ может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации по меньшей мере 5 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по меньшей мере 10 мол. %, или по меньшей мере 20 мол. %, или по меньшей мере 25 мол. %, или по меньшей мере 30 мол. % по отношению к указанному газу. Аналогичным образом, инертный газ может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации по большей мере 80 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или по большей мере 75 мол. %, или по большей мере 70 мол. %, или по большей мере 65 мол. % по отношению к указанному газу. В некоторых вариантах реализации изобретения инертный газ может присутствовать в сырьевом газе эпоксидирования в концентрации от 20 мол. % до 80 мол. % по отношению ко всему сырьевому газу эпоксидирования, или от 30 мол. % до 70 мол. % по отношению к указанному газу.

Процесс эпоксидирования этилена может быть осуществлен в широком диапазоне технологических условий, которые могут широко варьироваться между различными установками по производству оксида этилена, в зависимости, по меньшей мере частично, от первоначальной конструкции установки, последующих проектов расширения, доступности сырьевых материалов, типа применяемого катализатора эпоксидирования, экономичности процесса и т. д. Примеры таких технологических условий включают, но не ограничиваются ими, температуру, давление на входе в реактор, поток газа через реактор эпоксидирования (обычно выражаемый как объемная скорость подачи газа или «ОСПГ») и скорость получения оксида этилена (обычно описываемый с помощью производительности).

Для достижения приемлемых промышленных скоростей получения оксида этилена, реакцию эпоксидирования этилена как правило проводят при температуре 180°С или выше, или 190°С или выше, или 200°С или выше, или 210°С или выше, или 225°С или выше. Аналогичным образом, температура как правило составляет 325°C или ниже, или 310°C или ниже, или 300°C или ниже, или 280°C или ниже, или 260°C или ниже. Кроме того, температура может составлять от 180 до 325°С, или от 190 до 300°С, или от 210 до 300°С.

Описанные в данном документе способы эпоксидирования этилена как правило осуществляют при абсолютном давлении на входе в реактор от 500 до 4000 кПа, или от 1200 до 2500 кПа. Для измерения давления на входе в реактор может быть применено множество известных устройств, например, датчики, измеряющие давление, манометры и т.д. Специалист в данной области техники может выбрать пригодное давление на входе в реактор, принимая во внимание, например, конкретный тип реактора эпоксидирования, желаемую производительность и т.д.

Как упоминалось ранее, поток газа через реактор эпоксидирования выражают через ОСПГ. Как правило, при увеличении ОСПГ увеличивается селективность катализатора для любой заданной производительности. Однако, для фиксированного объема катализатора увеличение ОСПГ как правило приводит к увеличению затрат на энергоресурсы; следовательно, как правило существует экономический компромисс между более высокой селективностью катализатора и повышенными технологическими расходами. Как правило, в газофазном процессе эпоксидирования ОСПГ составляет от 1500 до 10000 в час.

Скорость получения оксида этилена в реакторе эпоксидирования как правило описывают через производительность, которая выражается в количестве оксида этилена, полученном в час на единицу объема катализатора. Как известно специалистам в данной области техники, производительность является функцией нескольких различных переменных, включая, но не ограничиваясь ними, температуру, давление на входе в реактор, ОСПГ и состав сырьевого газа эпоксидированния (например, концентрацию этилена, концентрацию кислорода, концентрацию углекислого газа, концентрацию органического хлорида и т. д.). В целом, для данного набора условий повышение температуры при таких условиях увеличивает производительность, что приводит к увеличению получения оксида этилена. Однако, такое повышение температуры часто снижает селективность катализатора и может ускорить старение катализатора. Как правило, производительность большинства установок составляет от 50 до 400 кг оксида этилена на м³ катализатора в час (кг/м³/ч), или от 120 до 350 кг/м³/ч.

Специалист в данной области техники с помощью данного описания сможет подобрать пригодные технологические условия, такие как температура, давление на входе в реактор, ОСПГ и производительность в зависимости, например, от конструкции установки, ограничений оборудования, состава сырьевого газа эпоксидирования, ресурса катализатора эпоксидирования этилена и т. д.

Оксид этилена, полученный способами эпоксидирования этилена, описанными в данном документе, может быть выделен с применением способов, известных в данной области техники. В некоторых вариантах реализации изобретения оксид этилена может быть дополнительно приведен в контакт с водой, спиртом, диоксидом углерода или амином, в соответствии с известными способами, с образованием этиленгликоля, простого эфира этиленгликоля, этиленкарбоната или этаноламина, соответственно, в случае необходимости.

Конверсия в 1,2–этандиол или простой эфир 1,2–этандиола может включать, например, приведение в контакт оксида этилена с водой, соответственно с применением кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2–этандиола и меньшего количества эфира 1,2–этандиола оксид этилена может быть приведен в контакт с десятикратным молярным избытком воды в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора, например 0,5–1,0 мас. % серной кислоты, в пересчете на общую массу реакционной смеси, при температуре от 50°С до 70°С и абсолютном давлении 1 бар, или в газовой фазе при температуре от 130°C до 240°С и абсолютном давлении от 20 до 40 бар, предпочтительно в отсутствие катализатора. Как правило, с уменьшением доли воды увеличивается доля простых эфиров 1,2–этандиола в реакционной смеси. Полученные таким образом простые эфиры 1,2–этандиола могут представлять собой диэфир, триэфир, тетраэфир и так далее. Альтернативные эфиры 1,2–этандиола могут быть получены путем превращения оксида этилена в спирт, в частности, в первичный спирт, такой как метанол или этанол, путем замены по меньшей мере части воды спиртом.

Образование этаноламина может включать, например, приведение в контакт оксида этилена с аммиаком. Может быть применен безводный или водный аммиак, хотя как правило применяют безводный аммиак для преимущественного получения моноэтаноламина. Для способов, применяемых для образования этаноламина из оксида этилена, можно сослаться, например, на патент США № 4845296, который включен в данный документ посредством ссылки.

Этиленгликоль и простой эфир этиленгликоля могут быть применены в широком спектре промышленных отраслей, например, в области пищевых продуктов, напитков, табачных изделий, косметических средств, термопластичных полимеров, систем отверждаемых смол, моющих средств, систем теплопередачи и т. д. Этиленкарбонат может быть применен в качестве, например, прекурсора при производстве этиленгликоля, или в качестве разбавителя, в частности в качестве растворителя. Этаноламин может быть применен, например, при обработке («десульфуризации») природного газа.

В дополнение к общему описанию, данное изобретение может быть понято путем ссылки на следующие примеры, которые приведены только в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ 1–14

Сравнительные примеры 1–5, Примеры 6–14 по Изобретению

Тестирование микрореакторного катализатора

В следующих примерах был применен катализатор эпоксидирования этилена, описанный в патенте США № 4766105, содержащий серебро и рениевый промотор, нанесенные на носитель из α–оксида алюминия.

Образцы измельченного катализатора по 4,41 г (14–20 меш) загружали в U–образные трубки микрореактора из нержавеющей стали. Концы каждой трубки были соединены с системой подачи газа, позволяющей потоку газа проходить через слой катализатора в режиме «однократного прохожденияд». Часть каждой трубки, содержащая катализатор, была погружена в ванну с расплавленным металлом (теплоноситель), которую применяют для контроля температуры.

Для каждого образца катализатора кондиционирующий подаваемый газ, имеющий состав, указанный в Таблице 1, подавали в слой катализатора при расходе газа 1760 ОСПГ в течение периода времени от 6 до 72 часов и при температуре от 160°C до 245°С, как указано в Таблице 1. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа.

По истечении периода времени, указанного в Таблице 1 («период обработки»), температура была доведена до 235°С, и состав подаваемого газа отрегулирован до сырьевого газа эпоксидирования следующим образом:

Для Сравнительных примеров 1 и 3, поскольку обработка с применением только азота приводила к получению очень активного катализатора, состав сырьевого газа для каждого слоя катализатора был первоначально отрегулирован после периода обработки до сырьевого газа эпоксидирования, содержащего 10% по объему (об. %) этилена, 7 об. % кислорода, 3 об. % углекислого газа, 3 ч/млн по объему этилхлорида, и оставшуюся часть азота для предотвращения катализатора от выхода из–под контроля или работы при очень высоких конверсиях кислорода. Для каждого слоя катализатора поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ. Через 24 часа сырьевой газ эпоксидирования, подаваемый в каждый слой катализатора, доводили до 30 об. % этилена, 8,4 об. % кислорода, 1,26 об. % диоксида углерода, 1,5 ч/млн по объему этилхлорида и оставшейся части азота. Затем температуру регулировали таким образом, чтобы достичь концентрации оксида этилена 3,61 об. % в каждом из газовых потоков на выходе реактора, что соответствовало производительности 273 кг/м³/ч. Кроме того, для каждого слоя катализатора концентрацию этилхлорида в сырьевом газе эпоксидирования регулировали между 1 и 5 ч/млн по объему, чтобы получить максимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в каждом из газовых потоков на выходе реактора.

Для Сравнительных примеров 2, 4–5 и Примеров 6–14 после периода обработки состав подаваемого газа для каждого слоя катализатора был отрегулирован до сырьевого газа эпоксидирования, содержащего 30 об. % этилена, 8,4 об. % кислорода, 1,26 об. % диоксида углерода, 3 ч/млн по объему этилхлорида, и оставшуюся часть азота. Для каждого слоя катализатора поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ, и температуру поддерживали постоянной в течение около 24 часов для обеспечения уравновешивания катализатора, после чего температуру регулировали таким образом, чтобы достичь концентрации оксида этилена 3,61 об. % в каждом из газовых потоков на выходе реактора, что соответствовало производительности 273 кг/м³/ч. Кроме того, для каждого слоя катализатора концентрацию этилхлорида в сырьевом газе эпоксидирования регулировали между 1 и 5 ч/млн по объему, чтобы получить максимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в каждом из газовых потоков на выходе реактора.

Все примеры были истощены при суммарном количестве полученного оксида этилена 0,15 кт/м³ («кт/м³КумОЭ») при поддержании постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора и регулировании концентрации этилхлорида для достижения максимальной селективности.

Для целей тестирования и сравнения катализатора ресурс катализатора может быть удобно выражен в единицах суммарного количества полученного оксида этилена по массе (например, с применением метрических килотонн «кт»), деленного на объем реактора, заполненного катализатором (например, в кубических метрах «м³»). Соответственно, в Таблице 1 представлены рабочие характеристики для каждого из Сравнительных примеров 1–5 и Примеров 6–14 с точки зрения максимальной селективности, которая была достигнута между 0,07–0,15 кт/м³ КумОЭ, что соответствует приблизительно 11–22 дням непрерывной работы. Кроме того, Фиг. 1А представляет собой столбчатую диаграмму Экспериментов 1–14, на которой представлена средняя селективность 85,7% для Сравнительных примеров 1–5, средняя селективность 86,9% для Примеров 6 и 7 (при низкой температуре) и средняя селективность 88,4% для Примеров 8–14.

Как будет понятно специалисту в данной области техники, «активность» катализатора эпоксидирования этилена как правило относится к скорости реакции этилена с образованием оксида этилена на единицу объема катализатора эпоксидирования этилена в реакторе эпоксидирования, и как правило ее выражают в виде температуры, требуемой для поддержания заданной производительности оксида этилена. Следовательно, что касается приведенной ниже Таблицы 1, активность выражают в виде температуры, требуемой для поддержания постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора, что соответствовало производительности 273 кг/м³/ч.

ТАБЛИЦА 1

Пр. № Состав кондиционирующего подаваемого газа Темп. (°C) во время обработки Время (ч) обработки При 0,07–0,15 кт/м³КумОЭ O₂конц. (мол. %) C₂H₄конц. (мол. %) N₂конц. (мол. %) Макс. селективность
(мол. %) Активность (°C) 1 (Сравн.) – – 100 185 24 86,0 249 2 (Сравн.) – – 100 220 24 85,7 251 3 (Сравн.) – – 100 245 24 85,7 249 4 (Сравн.) – 30 Оставшаяся часть 160 24 85,5 248 5 (Сравн.) 5 – Оставшаяся часть 160 24 85,6 248 6 0,5 – Оставшаяся часть 185 24 86,9 250 7 5 – Оставшаяся часть 185 24 86,8 250 8 5 – Оставшаяся часть 220 24 88,4 248 9 0,5 – Оставшаяся часть 245 6 88,5 249 10 0,5 – Оставшаяся часть 245 24 88,4 250 11 5 – Оставшаяся часть 245 6 88,4 253 12 5 – Оставшаяся часть 245 24 88,4 252 13 5 – Оставшаяся часть 245 72 88,6 253 14 21 – Оставшаяся часть 245 24 88,2 249

Примеры 6–14 (по изобретению) по сравнению с Примерами 1–5 (сравнительные) демонстрируют, что после приведения в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, при температуре выше 180°С в отсутствие этилена, достигается более высокая максимальная селективность катализатора эпоксидирования этилена, чем в противном случае была бы достигнута у того же катализатора эпоксидирования этилена с применением обычного способа обработки катализатора.

Сравнительные примеры 1–4 демонстрируют обработку без кислорода с применением инертных газов (например, азота, этилена) при температуре от 160°С до 245°С. Как видно из Таблицы 1, данные Сравнительные примеры имеют своим результатом схожую селективность (86,0, 85,7, 85,7 и 85,5%). В Сравнительном примере 5 кислород применяли в кондиционирующем подаваемом газе при температуре 160°С. Как видно из Таблицы 1, это имело своим результатом селективность, аналогичную всем другим Сравнительным примерам, включая Сравнительный пример 4, который также был осуществлен при 160°С, но с кондиционирующим газом, содержащим этилен.

Примеры 6 и 7 демонстрируют улучшение селективности в результате обработки с применением кондиционирующего подаваемого газа, содержащего 0,5 и 5% кислорода, соответственно, при 185°C. Как видно из Таблицы 1, селективность улучшилась до 86,8–86,9 по сравнению со всеми Сравнительными примерами и, в частности, по сравнению со Сравнительным примером 1, который был осуществлен при той же температуре и периоде времени в отсутствие кислорода, и было достигнуто только 86% селективности.

Примеры 7, 8 и 12 и Сравнительный пример 5 демонстрируют влияние температуры на селективность с применением кондиционирующего подаваемого газа, содержащего кислород. В Сравнительном примере 5 кислород применяли в кондиционирующем подаваемом газе при температуре 160°С. Как показано в Таблице 1 и на Фиг. 1B, селективность для Сравнительного примера 5 не была улучшена, но вместо этого была аналогична Сравнительным примерам 1–4. Пример 7 демонстрирует, что обработка с применением кондиционирующего подаваемого газа, содержащего кислород, при температуре 185°C является эффективной для улучшения селективности катализатора по сравнению со Сравнительными примерами 1–5 и, в частности, по сравнению со Сравнительным примером 5, который был осуществлен при той же концентрации кислорода в течение того же количества времени при 160°С. Селективность в Примере 7 составила 86,8% по сравнению со Сравнительным примером 5, селективность в котором составила только 85,6%. Кроме того, повышение температуры до 220°С, как в Примере 8, привело к дальнейшему увеличению селективности до 88,4%. Дальнейшее повышение температуры до 245°С, как в Примере 12, также имело своим результатом селективность 88,4%.

Примеры 6, 7, 10, 12 и 14, которые были осуществлены в течение 24 часов, демонстрируют улучшение селективности в диапазоне концентраций кислорода (0,5%, 5% и 21%) при разных температурах (185 и 245°С), как показано на Фиг. 1С. Данные примеры продемонстрировали улучшение селективности по сравнению со Сравнительными примерами 1–5 и, в частности, по сравнению со Сравнительными примерами 1 и 3, для которых была осуществлена обработка инертным газом при 185°С и 245°С, соответственно.

Кроме того, Примеры 11, 12 и 13, которые были осуществлены при температуре 245°С и концентрации кислорода 5%, демонстрируют улучшение селективности в диапазоне времен (6, 24 и 72 часа). Данные примеры продемонстрировали улучшение селективности по сравнению со Сравнительным примером 3, как показано на Фиг. 1D. Ожидается, что очень длительное время обработки, например 100 и 200 или более часов, также будет эффективным, но, возможно, не практичным с точки зрения экономического эффекта отсутствия получения оксида этилена в течение периода обработки кислородом.

ПРИМЕРЫ 15–17

Дополнительное тестирование микрореакторного катализатора

В следующих примерах был применен катализатор эпоксидирования этилена, описанный в патенте США № 4766105, содержащий серебро и рениевый промотор, нанесенные на носитель из α–оксида алюминия.

Образцы измельченного катализатора по 4,41 г (14–20 меш) загружали в U–образные трубки микрореактора из нержавеющей стали. Концы каждой трубки были соединены с системой подачи газа, позволяющей потоку газа проходить через слой катализатора в «однократном» режиме. Часть каждой трубки, содержащая катализатор, была погружена в ванну с расплавленным металлом (теплоноситель) при 245°С.

В Примере 15 кондиционирующий подаваемый газ, содержащий 5 об. % кислорода, 2 ч/млн по объему этилхлорида и оставшуюся часть азота, подавали в слой катализатора при потоке газа 1760 ОСПГ в течение 24 часов при 245°C. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа.

После подачи кондиционирующего подаваемого газа в течение 24 часов температуру доводили до 235°С, и состав подаваемого газа был отрегулирован до сырьевого газа эпоксидирования, содержащего 30 об. % этилена, 8,4 об. % кислорода, 1,26 об. % диоксида углерода, 3.0 ч/млн по объему этилхлорида, и оставшуюся часть азота. Поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ, и температуру поддерживали постоянной в течение около 24 часов для обеспечения уравновешивания катализатора, после чего температуру регулировали таким образом, чтобы достичь концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора, что соответствовало производительности 273 кг/м³/ч. Кроме того, концентрацию этилхлорида в сырьевом газе регулировали между 1 и 5 ч/млн по объему, чтобы получить максимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора.

В примере 16, перед введением кондиционирующего подаваемого газа в слой катализатора подавали продувочный газ, содержащий 100 мол. % азота, при потоке газа 1760 ОСПГ в течение 24 часов. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа. После подачи продувочного газа в течение 24 часов температуру доводили до 245°C, и кондиционирующий подаваемый газ, содержащий 5 об. % кислорода и оставшуюся часть азота, подавали в слой катализатора при потоке газа 1760 ОСПГ в течение 24 часов при 245°С. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа.

После подачи кондиционирующего подаваемого газа в течение 24 часов температуру доводят до 235°С, и состав подаваемого газа был отрегулирован до сырьевого газа эпоксидирования, содержащего 30 об. % этилена, 8,4 об. % кислорода, 1,26 об. % диоксида углерода и оставшуюся часть азота. Поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ, и температуру поддерживали постоянной в течение около 24 часов для обеспечения уравновешивания катализатора, после чего температуру регулировали таким образом, чтобы достичь концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора, что соответствовало производительности 273 кг/м³/ч. Кроме того, концентрацию этилхлорида в сырьевом газе эпоксидирования регулировали между 1 и 5 ч/млн по объему, чтобы получить максимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора.

В Примере 17 кондиционирующий подаваемый газ, содержащий 5 об. % кислорода и оставшуюся часть азота, подавали в слой катализатора при потоке газа 1760 ОСПГ в течение 24 часов при 245°C. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа. После подачи кондиционирующего подаваемого газа в течение 24 часов температуру доводили до 235°С, и состав подаваемого газа был отрегулирован до сырьевого газа эпоксидирования, содержащего 10 об. % этилена, 7 об. % кислорода, 3 об. % диоксида углерода, 3.0 ч/млн по объему этилхлорида, и оставшуюся часть азота. Поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ, и температуру поддерживали постоянной в течение примерно 12 часов для обеспечения уравновешивание катализатора, после чего температуру повышали до 260°C в течение 11 часов, а затем поддерживали постоянной при 260°C в течение следующих 48 часов для завершения термической обработки.

По окончании 48–часового периода температуру доводили до 250°С, а состав сырьевого газа эпоксидирования был отрегулирован до 35 об. % этилена, 8,4 об. % кислорода, 1,26 об. % диоксида углерода, 3,0 ч/млн по объему этилхлорида и оставшейся части азота. Поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ, и температуру регулировали таким образом, чтобы достичь концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора, что соответствовало производительности 273 кг/м³/ч. Кроме того, концентрацию этилхлорида в сырьевом газе регулировали между 1 и 5 ч/млн по объему, чтобы получить максимальную селективность при постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовых потоках на выходе реактора.

Примеры 15–17 были истощены при 0,15 кт/м³СумОЕ при поддержании постоянной концентрации оксида этилена 3,61 об. % в газовом потоке на выходе реактора и регулировании концентрации этилхлорида для достижения максимальной селективности. В Таблице 2 представлены рабочие характеристики для Примеров 15–17 с точки зрения максимальной селективности, которая была достигнута между 0,07–0,15 кт/м³ суммарного производства оксида этилена, что соответствует приблизительно 11–22 дням непрерывной работы.

ТАБЛИЦА 2

Пр. № Состав кондиционирующего подаваемого газа Темп. (°C) во время обработки Время (ч) обработки Применение продувочного газа? Термическая обработка выполнена? При 0,07–0,15 кт/м³ КумОЭ O₂ конц. (мол. %) N₂конц. (мол. %) Этилхлорид (ч/млн по объему) Макс. селективность
(мол. %) Активность (°C) 15 5 Оставшаяся часть 2 245 24 Нет Нет 88,0 247 16 5 Оставшаяся часть – 245 24 Да Нет 88,2 247 17 5 Оставшаяся часть – 245 24 Нет Да 88,5 247

Пример 15 демонстрирует, что способ обработки по данному описанию, в котором применяют кондиционирующий подаваемый газ, содержащий кислород и органический хлорид, обеспечивает достижение катализатором эпоксидирования этилена более высокой максимальной селективности катализатора (88,0%), чем тот же катализатор эпоксидирования этилена в противном случае мог бы достичь с применением обычного способа обработки катализатора, такого как способ по Сравнительному примеру 3 (85,7%).

Пример 16 демонстрирует, что способ обработки по данному описанию, в котором катализатор эпоксидирования этилена приводят в контакт с необязательным продувочным газом азотом перед обработкой, обеспечивает достижение катализатором эпоксидирования этилена более высокой максимальной селективности катализатора (88,2%), чем тот же катализатор эпоксидирования этилена в противном случае мог бы достичь с применением обычного способа обработки катализатора, такого как способ по Сравнительному примеру 3 (85,7%).

Пример 17 демонстрирует, что способ обработки по данному описанию, в котором катализатор эпоксидирования этилена подвергают необязательной термической обработке после обработки, обеспечивает достижение катализатором эпоксидирования этилена более высокой максимальной селективности катализатора (88,5%), чем тот же катализатор эпоксидирования этилена в противном случае мог бы достичь с применением обычного способа обработки катализатора, такого как способ по Сравнительному примеру 3 (85,7%).

ПРИМЕРЫ 18–19

Сравнительный пример 18, Пример 19 по Изобретению

Тестирование микрореакторных катализаторов

В следующих примерах был применен катализатор эпоксидирования этилена, описанный в патенте США № 4766105, содержащий серебро и рениевый промотор, нанесенные на носитель из α–оксида алюминия.

Образцы измельченного катализатора по 4,41 г (14–20 меш) загружали в U–образные трубки микрореактора из нержавеющей стали. Концы каждой трубки были соединены с системой подачи газа, позволяющей потоку газа проходить через слой катализатора в «однократном» режиме. Часть каждой трубки, содержащая катализатор, была погружена в ванну с расплавленным металлом (теплоноситель) при 245°С.

Для Сравнительного примера 18 кондиционирующий подаваемый газ, содержащий 100 мол. % азота, подавали в слой катализатора при потоке газа 1760 ОСПГ в течение 24 часов при 245°C. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа.

В Примере 19 кондиционирующий подаваемый газ, содержащий 5 об. % кислорода и оставшуюся часть азота, подавали в слой катализатора при потоке газа 1760 ОСПГ в течение 24 часов при 245°C. Абсолютное давление газа на входе составляло 1880 кПа.

Для обоих слоев катализатора после подачи кондиционирующего подаваемого газа в течение 24 часов температуру доводили до 235°С, и состав подаваемого газа был отрегулирован до сырьевого газа эпоксидирования, содержащего 30 об. % этилена, 8,4 об. % кислорода, 1,26 об. % диоксида углерода, 3.0 ч/млн по объему этилхлорида, и оставшуюся часть азота. Для обоих слоев катализатора поток в реакторе доводили до 3850 ОСПГ и температуру поддерживали при 235°C. Затем конверсию кислорода и селективность контролировали в течение следующих 12 часов.

Ссылка сделана на Фиг. 2А и 2В, на которых показана конверсия кислорода и селективность для Сравнительного примера 18 и Примера 19 в течение первых 12 часов после введения сырьевого газа эпоксидирования. Как видно на Фиг. 2А в Примере 19, приведение в контакт слоя катализатора с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим 5% кислорода, при температуре 245°С в течение 24 часов, имело своим результатом очень низкую конверсии кислорода, которая начиная с начальной конверсии кислорода около 8% постепенно увеличивалась примерно до около 35% в течение первых 12 часов реакции эпоксидирования. Это противоречит Сравнительному примеру 18, в котором слой катализатора не контактировал с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, что имело своим результатом очень высокую начальную конверсию кислорода, которая составляла около 97% и постепенно уменьшалась до 80%. Как будет понятно специалисту в данной области техники, высокая конверсия кислорода нежелательна, поскольку она может привести к выходу реактора из–под контроля, образованию участков перегрева в слое катализатора, разложению и другим эффектам, которые могут поставить под угрозу безопасность и возможность оператора установки контролировать процесс эпоксидирования. Высокая конверсия кислорода также может привести к необратимому повреждению катализатора. Оператору установки как правило приходится предпринимать шаги, чтобы избежать возможной высокой конверсии кислорода, ограничивая скорости подачи и концентрации кислорода и/или этилена, или требуя дополнительного времени для дезактивации катализаторов. Это привело бы к гораздо более длительному времени запуска до достижения полной производительности и конечных концентраций этилена и/или кислорода, которые являются такими же или по существу такими же, как и в сырьевом газе эпоксидирования, применяемом в обычном производстве оксида этилена.

Кроме того, как видно на Фиг. 2B, в Примере 19 достигнута высокая селективность, составляющая приблизительно 82% через 2 часа после введения сырьевого газа эпоксидирования, по сравнению со Сравнительным примером 18, в котором достигнуто только приблизительно 40% селективности за 2 часа, и которая постепенно улучшилась до приблизительно 48% в течение следующих 10 часов. Повышенная селективность, очевидно, является важным экономическим преимуществом данного описания.

Следовательно, данное описание хорошо подходит для достижения указанных, а также присущих ему целей и преимуществ. Конкретные варианты реализации изобретения, описанные выше, являются только иллюстративными, так как настоящее описание может быть модифицировано и реализовано различными, но эквивалентными способами, очевидными специалисту в данной области техники, благодаря идеям, изложенным в данном документе. Кроме того, для деталей конструкции или схем, проиллюстрированных в настоящем документе, не предусмотрены никакие ограничения, кроме раскрытых в приведенных ниже пунктах формулы изобретения. Поэтому очевидно, что конкретные иллюстративные варианты реализации изобретения, описанные выше, могут быть изменены или модифицированы, и считается, что все такие варианты находятся в рамках объема и сущности данного изобретения. Хотя составы и способы/процессы описаны в таких терминах, как «содержащие», «включающие в себя» или «включающие» различные компоненты или стадии, составы и способы/процессы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий. Все числа и диапазоны, описанные выше, могут изменяться в некоторой степени. Всегда, когда описывают числовой диапазон с нижним пределом и верхним пределом, описывают какое–либо число и какой–либо включенный диапазон, попадающий в конкретно описанный диапазон. В частности, каждый диапазон значений (формы «от a до b» или, эквивалентно, «от a–b»), описанный в данном документе, следует понимать так, чтобы задавать каждое число и диапазон, охватываемые более широким диапазоном значений. Кроме того, термины в формуле изобретения имеют свое простое, обычное значение, если иное явно и четко не определено патентообладателем. Кроме того, употребление терминов в формуле изобретения в единственном числе предполагает также множественное число для данных терминов. Если в данном описании и одном или более патентов или других документов, которые могут быть включены в настоящий документ посредством ссылки, существует какое либо противоречие в использовании слова или термина, то должны быть приняты определения, согласующиеся с данным описанием.

Изобретение относится к способу обработки катализатора эпоксидирования этилена, включающему приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, где носитель представляет собой α-оксид алюминия, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени от 2 часов до 200 часов, при температуре выше 180°С и не более 220°С, причем указанное приведение в контакт указанного катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена. Изобретение также относится к способу эпоксидирования этилена и способу повышения селективности катализатора эпоксидирования этилена. Технический результат заключается в обеспечении улучшенных характеристик катализатора. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 19 пр.

1. Способ обработки катализатора эпоксидирования этилена, включающий:

приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, где носитель представляет собой α-оксид алюминия, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени от 2 часов до 200 часов, при температуре выше 180°С и не более 220°С, причем указанное приведение в контакт указанного катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный кондиционирующий газ дополнительно содержит инертный газ и органический хлорид.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура составляет от не менее 185°С до не более 220°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный кондиционирующий подаваемый газ содержит кислород в концентрации от 0,5 до 21 мол. % по отношению ко всему кондиционирующему подаваемому газу.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный период времени составляет от 2 часов до 72 часов.

6. Способ по п. 1, дополнительно включающий приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с продувочным газом.

7. Способ эпоксидирования этилена, включающий:

приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, где носитель представляет собой α-оксид алюминия, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени от 2 часов до 200 часов, при температуре выше 180°С и не более 220°С, причем указанное приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена; а также

последующее приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена в реакторе эпоксидирования с сырьевым газом эпоксидирования, содержащим этилен, кислород и органический хлорид.

8. Способ повышения селективности катализатора эпоксидирования этилена в способе эпоксидирования этилена, включающий:

приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена, содержащего носитель с нанесенными на него серебром и рениевым промотором, где носитель представляет собой α-оксид алюминия, с кондиционирующим подаваемым газом, содержащим кислород, в течение периода времени от 2 часов до 200 часов, при температуре выше 180°С и не более 220°С, причем указанное приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена с кондиционирующим подаваемым газом происходит в реакторе эпоксидирования и в отсутствие этилена; а также

последующее приведение в контакт катализатора эпоксидирования этилена в реакторе эпоксидирования с сырьевым газом эпоксидирования, содержащим этилен, кислород и органический хлорид.