КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОГО ПОЛИМЕРА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08F210/16 C08F2/01 C08F2/38 C08F4/659 C08F4/6592 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композиции полиолефинового полимера и к способу ее получения и, в частности, к композиции полиолефинового полимера, обладающего повышенной ударной прочностью, определяемой с помощью падающего заостренного груза, где композиция подходит для применения в получении растягивающихся пленок, перекрывающихся пленок, высокопрочных пленок и т.д., для которых требуется высокая ударная прочность, и к способу получения такой композиции.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности) получают сополимеризацией этилена и альфа-олефина (в коммерческом синтезе обычно используют 1-бутен, 1-гексен и 1-октен) в присутствии катализатора полимеризации при низком давлении, и он имеет распределение молекулярной массы в диапазоне низких величин и малое количество длинноцепочечного ветвления (англ. Long-Chain Branch, сокращенно LCB). Кроме того, он имеет подходящие физические свойства, такие как предел прочности при разрушении, % удлинение, прочность на разрыв, величина ударной прочности, определяемая с помощью падающего заостренного груза, и т.д., при величинах плотности, аналогичных таковым для ПЭНП (полиэтилена низкой плотности), который получают традиционным способом, проводимом при высоком давлении.

Благодаря указанным свойствам, ЛПЭНП широко применяют в таких областях, как получение растягивающихся пленок, перекрывающихся пленок и т.д., в которых затруднительно применять традиционный ПЭНП или ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Для применения в таких областях пленки должны иметь хорошую пригодность к обработке (обрабатываемость, технологические свойства) и высокий предел прочности при разрушении, высокую прочность на разрыв, высокую величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, и низкую мутность. При этом важными физическими свойствами, необходимыми для применения в современной области техники высокопрочных пленок, являются величина ударной прочности, определяемой с помощью падающего заостренного груза, и пригодность к обработке.

ЛПЭНП ZN (Циглера-Натта, англ. Ziegler-Natta), получаемый с применением традиционных катализаторов ZN (Циглера-Натта), имеет широкое распределение молекулярной массы, то есть хорошую пригодность к обработке, но его физические свойства неудовлетворительны. С другой стороны, мЛПЭНП, получаемый с применением металлоценового катализатора, имеющего единственный активный центр, имеет прекрасные физические свойства, но из-за низкого распределения молекулярной массы его недостатком является плохая пригодность к обработке. Для преодоления указанных недостатков активно проводятся исследования полимерных структур с BOCD (сокр. от англ. Broad Orthogonal Composition Distribution, что означает широкое ортогональное (независимое) распределение состава), в которых сомономеры, такие как альфа-олефины, введены преимущественно в цепочки с высокой молекулярной массой. При наличии характеристики BOCD относительно большое количество альфа-олефиновых сомономеров распределено в высокомолекулярных этиленовых цепочках. Таким образом, происходит улучшение таких механических свойств, как предел прочности при разрушении, прочность на разрыв, величина ударной прочности, определяемая с помощью падающего заостренного груза, и т.д.

Известно, что металлоценовые катализаторы на основе гафния обеспечивают получение структуры с BOCD (С. Zuccaccia, L. Tensi, R.L. Kuhlman, A.P.G. Jr., A. Macchioni, ACS Catalysis, 2017, 7, 563-567). При получении структур с BOCD с помощью катализаторов, которые не позволяют образовывать структуры с BOCD, необходимо применять совокупность нескольких видов катализаторов или каскадный (последовательный) способ. Если применяют два или более вида катализаторов, то первый тип катализатора обеспечивает образование низкомолекулярной основной цепи, имеющей низкое содержание сомономера, а второй тип катализатора обеспечивает образование высокомолекулярной основной цепи, имеющей, соответственно, высокое содержание сомономера. Если каскадным способом осуществляют полимеризацию, проводимую в двух или более реакторах, соединенных последовательно, то высокомолекулярная основная цепь с низким содержанием сомономера может быть получена в первом реакторе, а высокомолекулярная основная цепь с высоким содержанием сомономера может быть получена во втором реакторе, или высокомолекулярная основная цепь с высоким содержанием сомономера может быть получена в первом реакторе, а низкомолекулярная основная цепь с низким содержанием сомономера может быть получена во втором реакторе.

В патенте US 6410659 раскрыт способ получения низкомолекулярной основной цепи с применением в качестве катализатора первого типа металлоценового катализатора с низкой реакционной способностью по отношению к сомономеру, а для получения высокомолекулярной основной цепи - катализатора Циглера-Натта, применяемого в качестве второго катализатора.

В патенте US 7989564 раскрыт способ получения структуры с BOCD с применением в качестве первого катализатора металлоценового катализатора на основе гафния и в качестве второго катализатора металлоценового катализатора на основе циркония.

В патенте US 9181372 раскрыт способ получения структуры с BOCD с помощью каталитической системы, включающей металлоценовые катализаторы трех видов (смешанные системы катализаторов на основе гафния и циркония).

В Корейском патенте 1397077 рассмотрен полиэтилен для получения пленки, имеющей высокую ударную прочность, определяемую с помощью падающего заостренного груза, и высокую прозрачность, в присутствии гибридного металлоценового катализатора на носителе, включающего по меньшей мере два различных металлоценовых соединения на носителях, а также рассмотрен способ получения такого полиэтилена.

Преимуществом применения каталитической системы, включающей по меньшей мере два вида катализаторов, как указано выше, является возможность применения единственного реактора. Однако, поскольку каждый из катализаторов должен быть независимым, обладать высокой стабильностью и иметь сходную с другими катализаторами кинетику полимеризации, подбор подходящей комбинации и состава катализаторов является непростой задачей. Таким образом, учитывая инженерные аспекты, в основном коммерчески применяют способы, выполняемые в ячеечных (каскадных) реакторах (М. Sturzel, S. Mihan, R. Mulhaupt, Chemical Reviews, 2016, 116, 1398-1433).

В сложившихся обстановке для удовлетворения различных требований, предъявляемых областью применения или заказчиком, необходимо создать методику применения ячеечных (каскадных, то есть последовательных) реакторов, позволяющую получать полиэтилен, имеющий подходящий баланс пригодности к обработке и свойств, или в идеале полиэтилен, имеющий свойства полиэтилена, получаемого с помощью металлоценового катализатора, и пригодность к обработке, как у полиэтилена, получаемого с помощью катализатора Циглера-Натта.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении полиолефиновой композиции, имеющей улучшенную пригодность к обработке и повышенную величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, где полиолефиновую композицию получают либо независимой полимеризацией первого полимерного компонента, имеющего высокий MI (от англ. Melt Index, т.е. показатель текучести расплава) и высокую плотность, и второго полимерного компонента, имеющего низкий MI и низкую плотность, с последующим их смешиванием в расплаве, либо раздельными операциями для получения соответствующих MI и плотности в соединенных последовательно двух или более реакторах, в которых выполняют способы полимеризации.

Другая задача настоящего изобретения состоит в предоставлении растягивающейся пленки, перекрывающейся пленки, высокопрочной пленки и т.д., которая должна обладать высокой ударной прочностью, посредством применения полиолефинового полимера, имеющего подходящее распределение молекулярной массы и новый состав структуры с BOCD.

Для решения поставленных выше задач настоящим изобретением предоставлен полиолефиновый полимер, обладающий следующими свойствами (1)-(5):

(1) Показатель текучести расплава (MI_2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин; (2) Плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³; (3) Показатель полидисперсности (Mw/Mn (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса)) составляет от 3 до 7; (4) Mz/Mw (Z-средняя молекулярная масса/сред немассовая молекулярная масса) составляет от 2,3 до 4,5; и (5) величина COI (англ. Comonomer Orthogonal Index, т.е. показателя ортогональности сомономеров), вычисляемая по следующему Уравнению 1, составляет от 5 до 12.

Уравнение 1

В Уравнении 1 "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z-средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Mn), при рассмотрении на графике "молекулярная масса - распределение сомономеров", на котором величина Ig (десятичный логарифм) (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) отложена по оси х графика, и количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений (англ. short chain branches, сокращенно SCB), полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика.

Настоящее изобретение относится к полиолефиновому полимеру, имеющему следующие свойства: (1)-(6): (1) Показатель текучести расплава (MI₂,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин; (2) Плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³; (3) Показатель полидисперсности (Mw/Mn) составляет от 3 до 7; (4) Mz/Mw составляет от 2,3 до 4,5; (5) величина COI, вычисляемая по Уравнению 1, составляет от 5 до 12; и (6) при восстановлении из свертки кривой TREF (англ. Temperature Rising Elution Fractionation, что означает "элюционное фракционирование при повышении температуры") мультимодального распределения, площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, составляет от 40 до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинового полимера, включающему следующие этапы: полимеризацию первого полимера, имеющего высокую плотность и высокий MI (показатель текучести расплава) посредством введения металлоценового катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в первый реактор из двух или более последовательно соединенных реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации; и полимеризацию полиолефинового полимера посредством перемещения первого полимера во второй реактор из двух или более последовательно соединенных реакторов, где полиолефиновый полимер удовлетворяет следующим условиям: (1) Показатель текучести расплава (MI2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин; (2) Плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³; (3) Показатель полидисперсности (Mw/Mn (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса)) составляет от 3 до 7; (4) Mz/Mw (Z-средняя молекулярная масса/среднемассовая молекулярная масса) составляет от 2,3 до 4,5; (5) величина COI (Показатель ортогональности сомономеров), вычисляемая по Уравнению 1, составляет от 5 до 12; и (6) При восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения, площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, составляет от 40 до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полиолефинового полимера, включающему следующие этапы: введение металлоценового катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, с целью получения первого полимера, имеющего MI, составляющий от 4 до 15, и плотность, составляющую от 0,925 до 0,940 г/см³; введение металлоценового катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, с целью получения второго полимера, имеющего MI, составляющий от 0,1 до 0,5, и плотность, составляющую от 0,900 до 0,915 г/см³; и проведение смешивания в расплаве первого полимерного компонента и второго полимерного компонента для получения полиолефинового полимера, где полиолефиновый полимер удовлетворяет следующим условиям: (1) Показатель текучести расплава (MI2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин; (2) Плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³; (3) Показатель полидисперсности (Mw/Mn) составляет от 3 до 7; (4) Mz/Mw составляет от 2,3 до 4,5; (5) величина COI, вычисляемая по Уравнению 1, составляет от 5 до 12; и (6) При восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения, площадь под кривой TREF (элюционного фракционирования при повышении температуры), имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, составляет от 40 до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения.

Полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению имеет подходящее распределение молекулярной массы и новый структурный состав с BOCD, который обеспечивает полимеру хорошую пригодность к обработке и высокую величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза. Таким образом, полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению может быть применен для изготовления растягивающихся пленок, перекрывающихся пленок или высокопрочных пленок, для которых требуется высокая ударная прочность.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлен график, на котором показаны результаты анализа GPC-IR (способом гель-проникающей хроматографии с инфракрасным (ИК) датчиком (англ. Gel Permeation Chromatography with IR detector)) полиолефинового полимера, полученного в Сравнительном Примере 1 полимеризации.

На Фиг. 2 представлен график, на котором показаны результаты анализа GPC-IR полиолефинового полимера, полученного в Сравнительном Примере 2 полимеризации.

На Фиг. 3 представлен график, на котором показаны результаты анализа GPC-IR полиолефинового полимера, полученного в Примере 1 смешивания в расплаве 1 согласно настоящему изобретению.

На Фиг. 4 представлен график, на котором показаны результаты анализа GPC-IR полиолефинового полимера, полученного в Примере 2 смешивания в расплаве согласно настоящему изобретению.

На Фиг. 5 представлен график, на котором показаны результаты анализа CFC (способом хроматографического перекрестного фракционирования, англ. Cross-Fractionation Chromatography) полиолефинового полимера, полученного в Примере 1 смешивания в расплаве согласно настоящему изобретению.

На Фиг. 6 представлен график, на котором показаны результаты анализа CFC полиолефинового полимера, полученного в Примере 2 смешивания в расплаве согласно настоящему изобретению.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящей работе термины 'первый', 'второй' и т.д. употребляют для описания различных компонентов и применяют только с целью отличия одного компонента от другого.

Терминология, употребляемая в настоящем описании, использована только для описания иллюстративных примеров осуществления и не ограничивает объем изобретения. Если из контекста ясно не следует иное, то формы единственного числа включают формы множественного числа. Используемые в настоящей работе термины "включающий" или "имеющий" означают возможное наличие любых признаков, количеств, этапов, элементов или их комбинации, и следует понимать, что они не исключают присутствия или добавления одного или более других признаков, количеств, этапов, компонентов или их комбинаций.

Несмотря на то, что изобретение может иметь различные модификации и альтернативные формы, для иллюстрации изобретения в графических материалах представлены конкретные примеры осуществления изобретения, которые подробно рассмотрены в описании. Однако следует понимать, что изобретение не ограничено конкретной рассмотренной формой и включает все модификации, эквиваленты и альтернативы, включенные в предмет и объем изобретения.

Полиолефиновый полимер согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения обладает следующими физическими свойствами:

(1) Показатель текучести расплава (MI2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин;

(2) Отношение скоростей течения расплава (англ. melt flow rate ratio, сокращенно MFRR; MI21,6/MI2,16, где MI21,6 - показатель текучести расплава, измеренный при 190°С под нагрузкой, составляющей 21,6 кг) составляет от 17 до 40;

(3) Плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³;

(4) Показатель полидисперсности (Mw/Mn (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса)) составляет от 3 до 7;

(5) Mz/Mw (Z-средняя молекулярная масса/среднемассовая молекулярная масса) составляет от 2,3 до 4,5;

(6) Величина COI (показатель ортогональности сомономеров), вычисляемая по следующему Уравнению 1, составляет от 5 до 12:

Уравнение 1

В Уравнении 1 "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z-средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Мп), при рассмотрении на графике "молекулярная масса - распределение сомономеров", на котором величина Ig (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) отложена по оси х графика, и количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений (SCB), полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика.

Полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению может иметь (1) показатель текучести расплава (MI2.16), измеренный при 190°С под нагрузкой 2,16 кг, составляющий от 0,1 до 1,5 г/10 мин.

Полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению может иметь (2) величину MFRR (MI21,6/MI2,16, где MI21,6 - показатель текучести расплава, измеренный при 190°С под нагрузкой 21,6 кг), составляющую от 17 до 40, предпочтительно от 25 до 35. Если MFRR находится вне пределов указанного выше диапазона, то в этом случае сложно добиться как подходящей пригодности к обработке, так и подходящих физических свойств.

(3) Плотность может составлять от 0,91 до 0,93, но не ограничена этим диапазоном.

(4) Показатель полидисперсности (Mw/Mn) может составлять от 3 до 7, предпочтительно от 4 до 6. Если показатель полидисперсности находится вне пределов указанного выше диапазона, то в этом случае сложно добиться как подходящей пригодности к обработке, так и подходящих физических свойств.

Дополнительно, (5) Mz/Mw может составлять от 2,3 до 4,5, предпочтительно от 3,3 до 4,0. Если Mz/Mw находится вне пределов указанного выше диапазона, то в этом случае сложно добиться как подходящей пригодности к обработке, так и подходящих физических свойств.

(6) COI (показатель ортогональности сомономеров) является мерой, показывающей распределение содержания сомономеров, таких как альфа-олефины, по молекулярной массе.

При использовании качестве сомономера в полимеризации этилена альфа-олефина SCB (короткоцепочечное ветвление) в Уравнении 1 означает боковые цепи (ответвления), присоединенные к основной получаемой цепи. Боковые цепи включают как SCB, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, так и LCB (длинноцепочечное ветвление), содержащие от 7 или более атомов углерода.

Величина COI может быть вычислена из Mz, Mn и содержания SCB, которые определяют способом гель-проникающей хроматографии с применением ИК датчика (GPC-IR).

В Уравнении 1 "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z-средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Mn), при рассмотрении на графике "молекулярная масса - распределение сомономеров", на котором величина Ig (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) отложена по оси х графика, и количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений (SCB), полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика.

Если величина COI положительна, то это означает, что полимер имеет более высокое содержание сомономера в высокомолекулярной области по сравнению с низкомолекулярной областью. Напротив, если величина COI отрицательна, то это означает, что полимер имеет более высокое содержание сомономера в низкомолекулярной области по сравнению с высокомолекулярной областью.

Величина COI полиолефина согласно настоящему изобретению, вычисляемая описанным выше способом, составляет приблизительно от 5 до 12, предпочтительно приблизительно от 6 до 12, более предпочтительно приблизительно от 7 до 10. Если величина COI составляет 5 или менее, то механические свойства полимера могут ухудшаться из-за низкого значения BOCD (широкого ортогонального распределения состава). Если величина COI составляет 12 или более, то полимер обладает прекрасными механическими свойствами благодаря высокому значению BOCD, однако имеется риск снижения качества формованного изделия из-за повышения мутности и образования "глазков" при получении из такого полимера пленки в результате снижения смешиваемости между полимерными компонентами. Таким образом, поскольку полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению имеет такую характеристику BOCD, что содержание SCB в низкомолекулярной области понижено, и содержание SCB в высокомолекулярной области относительно высоко, то снижение находится в диапазоне приведенной выше величины COI. Кроме того, полиолефин согласно настоящему изобретению содержит от 3 до 20, предпочтительно от 5 до 20 среднего числа SCB на 1000 атомов углерода (1000 С) во всем определяемом диапазоне молекулярной массы. Среднее число SCB на 1000 атомов углерода во всем диапазоне молекулярной массы является мерой среднего содержания сомономера, находящегося в полиолефиновом полимере.

Если величина COI находится в пределах указанного выше диапазона, и Mw/Mn составляет от 1 до 3, то есть находится в узком диапазоне, то физические свойства полиолефинового полимера оптимизированы, и он имеет высокую ударную прочность и хорошие механические свойства. Однако, поскольку в этом случае снижается пригодность к обработке, предпочтительно повысить распределение молекулярной массы (Mw/Mn) так, чтобы оно составляло от 3 до 7.

Таким образом, если полиолефин согласно настоящему изобретению удовлетворяет следующим условиям, то одновременно может быть достигнута удовлетворительная величина ударной прочности, определяемая с помощью падающего заостренного груза, и удовлетворительная пригодность к обработке. Условия представляют собой: величину COI, показатель текучести расплава, отношение скоростей течения расплава (MFRR), плотность и т.д., которые находятся в указанных выше диапазонах; Mw/Mn составляет от 3 до 7; и Mz/Mw составляет от 2,3 до 4,5.

Полиолефиновый полимер согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения обладает следующими физическими свойствами:

(1) Показатель текучести расплава (MI2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин;

(2) Отношение скоростей течения расплава (MFRR; MI21,6/MI2,16, где MI21,6 - показатель текучести расплава, измеренный при 190°С под нагрузкой 21,6 кг) составляет от 17 до 40;

(3) Плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³;

(4) Показатель полидисперсности (Mw/Mn (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса)) составляет от 3 до 7;

(5) Mz/Mw (Z-средняя молекулярная масса/среднемассовая молекулярная масса) составляет от 2,3 до 4,5;

(6) Величина COI (показатель ортогональности сомономеров), вычисляемая по следующему Уравнению 1, составляет от 5 до 12; и

(7) При восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения, площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, составляет от 40 до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения.

Уравнение 1

В Уравнении 1 "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z-средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Mn), при рассмотрении на графике "молекулярная масса - распределение сомономеров", на котором величина Ig (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) отложена по оси х графика, и количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений (SCB), полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика.

Физические свойства (1)-(6) соответствуют указанным выше параметрам.

(7) Распределение химического состава полимера показывает кривая TREF (элюционного фракционирования при повышении температуры) мультимодального распределения. На кривой TREF мультимодального распределения пик при относительно низкой температуре указывает на большое количество разветвлений (цепочек), а пик при относительно высокой температуре указывает на малое количество разветвлений (цепочек).

Кривую TREF мультимодального распределения восстанавливают из свертки, и площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, регулируют таким образом, чтобы она составляет от 40 до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения, что позволяет одновременно достигать удовлетворительной величины ударной прочности, определяемой с помощью падающего заостренного груза, и получать удовлетворительную пригодность к обработке. Если площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, составляет 40% или менее, то это приводит к ухудшению механических свойств, а если она составляет 65% или более, то из-за низкой плотности снижается температура плавления, что приводит к нестабильности способа.

Площадь под пиком рассмотренной выше кривой TREF мультимодального распределения, расположенным при температуре от 60 до 70°С, означает содержание сополимера, имеющего множество ответвлений, полученных из сомономера, и если полимер содержит подходящее количество сополимера, имеющего множество ответвлений на длинной цепи, то одновременно может быть достигнута удовлетворительная величина ударной прочности, определяемая с помощью падающего заостренного груза, и удовлетворительная пригодность к обработке.

Восстановление из свертки (т.е. нахождение оригинала функции) кривой TREF означает разделение кривой TREF на совокупность индивидуальных пиков. Общая площадь под кривой TREF мультимодального распределения может представлять собой площадь под всей кривой TREF до развертывания или площадь под всей кривой, полученную суммированием совокупности индивидуальных пиков при восстановлении из свертки.

Количество пиков на восстановленной из свертки кривой TREF полиолефинового полимера согласно настоящему изобретению составляет, например, от 2 до 5, предпочтительно от 3 до 5.

Полиолефиновый полимер согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения имеет более высокую величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, и пригодность к обработке, если площадь под его кривой TREF (элюционного фракционирования при повышении температуры), полученной после восстановления из свертки и имеющей пик при температуре от 60 до 70°С, составляет от 40 до 65% от общей площади пика TREF мультимодального распределения, но при этом его показатель текучести расплава, скорость течения расплава, плотность и т.д. находятся в указанных выше диапазонах, Mw/Mn составляет от 3 до 7, Mz/Mw составляет от 2,3 до 4,5, и величина COI находится в указанном выше диапазоне.

Предпочтительно полиолефиновый полимер, имеющий физические свойства согласно настоящему изобретению, представляет собой сополимер этилена, олефинового мономера и альфа-олефинового сомономера. В качестве сомономера может быть использован альфа-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Примеры сомономеров, содержащих 3 или более атомов углерода, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен или 1-эйкозен и подобные вещества. Содержание альфа-олефинового сомономера в сополимере этилена и альфа-олефина может составлять от 1 до 4% мол., предпочтительно от 1,4 до 4% мол.

Полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению может быть использован как таковой или в виде смеси с другим (а именно, гетерогенным) полимером, имеющим величины MI (показателя текучести расплава) и плотности, отличающиеся от соответствующих показателей полимера согласно настоящему изобретению, что позволяет применять полимер в различных отраслях, таких как получение растягивающихся пленок, перекрывающихся пленок или высокопрочных пленок, для которых требуется высокая ударная прочности и хорошая пригодность к обработке. Другой полимер может включать первый полимерный компонент, имеющий высокую величину MI и плотности, и второй полимерный компонент, имеющий низкую величину MI и плотности. Первый полимерный компонент, имеющий высокую величину MI и плотности, и второй полимерный компонент, имеющий низкую величину MI и плотности, независимо получают полимеризацией, после чего их смешивают в расплаве, в результате чего полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению имеет характерную молекулярную массу и характерное распределение сомономера, которые позволяют повысить величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, и пригодность к обработке.

В качестве другого полимера в коммерческих способах в основном применяют ПЭНП. Например, другой полимер может содержать первый полимер, MI которого составляет от 4 до 15 и плотность составляет от 0,925 до 0,940 г/см³, и второй полимер, MI которого составляет от 0,1 до 0,5 и плотность составляет от 0,900 до 0,915 г/см³. Отношение содержаний первого полимера и второго полимера может составлять от 50:50 до 35:65 в пересчете на общую массу полиолефинового полимера.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиолефинового полимера согласно настоящему изобретению может составлять, без ограничений, от 50000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 60000 до 170000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 160000 г/моль. Если среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиолефинового полимера составляет 50000 или менее, то возникают такие проблемы, как ухудшение физических свойств и образование дымов в процессе экструзии, а если среднемассовая молекулярная масса составляет 200000 или более, то возникает такая проблема, как снижение эффективности экструзионной обработки (высокое потребление энергии на единицу экструдируемого материала).

Состав применяемого согласно настоящему изобретению металлоценового катализатора на носителе включает металлоценовый катализатор, алюмоксан, пористый носитель и модификатор. В качестве металлоценового компонента катализатора могут быть применены, без ограничений, различные металлоценовые компоненты, обычно применяемые в полимеризации этилена, но предпочтительно применяют соединение, представленное следующей формулой (1):

В Формуле 1 Ср представляет собой циклопентадиенильный радикал, а каждый из R1 и R2 независимо представляет собой водород, фосфин, амино, апкильный радикал, алкокси, алкиламино, диалкиламино, алкокси-алкильный, арильный, арилокси-алкильный, алкенильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, например, метил, 1-пропил, 1-бутил, метокси и подобные радикалы, и предпочтительно представляет собой 1 -пропил или 1-бутил. М представляет собой переходный металл 4 группы Периодической Таблицы, т.е. титан, цирконий, гафний; каждый из X независимо представляет собой галоген или алкильный, арильный, алкенильный, алкиларильный, арилалкильный, алкокси- или арилокси-радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, например хлорид, метил, бензил и подобную частицу.

Для достижения широкого ортогонального распределения состава (BOCD) известны следующие методики: (i) применение специальных видов катализаторов, которые могут способствовать образованию структуры с BOCD; или (ii) применение двух или более видов катализаторов, из которых первый вид катализатора катализирует образование полимера, имеющего низкую реакционную способность сомономера и относительно низкую молекулярную массу, а второй вид катализатора катализирует образование полимера, имеющего высокую реакционную способность сомономера и относительно высокую молекулярную массу; или (iii) способ функционирования ячеечного (каскадного) реактора с применением двух или более реакторов, где в одном реакторе получают первый полимерный компонент, имеющий относительно низкое содержание сомономера и низкую молекулярную массу, а в другом реакторе получают второй полимерный компонент, имеющий относительно высокое содержание сомономера и высокую молекулярную массу, и т.д. В этих способах применение каталитической системы, включающей совокупность каталитических частиц, или применение каскадной работы реактора может расширить распределение молекулярной массы, а также способствовать достижению BOCD, что позволяет улучшить как механические свойства, так и пригодность продукта к обработке.

Таким образом, катализатор на носителе, применяемый согласно настоящему изобретению, представляет собой металлоценовое соединение, в котором на носитель нанесено одно из соединений металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония и гафния. Более предпочтительно, в качестве центрального металла применяют гафний, который в катализаторе на носителе имеет структуру BioCD. Предпочтительно, в металлоценовом катализаторе на основе гафния в качестве лиганда содержится по меньшей мере один радикал, выбранный из 1-пропилциклопентадиенильного радикала и 1-бутилциклопентадиенильного радикала.

Алюмоксан, включаемый в каталитическую композицию согласно настоящему изобретению, служит активатором или сокатализатором, и он может представлять собой традиционный метилалюмоксан (сокр. МАО) или модифицированный метилалюмоксан (ММАО), который, как известно, подходит для проведения полимеризации олефинов и, кроме того, может представлять собой любой коммерчески доступный алюмоксан. Алюмоксан может быть получен добавлением подходящего количества воды к триалкилалюминию или по реакции углеводорода или неорганического гидрата соли, содержащей воду и триалкилалюминий, и в общем алюмоксан имеет форму линейного или циклического олигомерного гидрокарбилалюмоксана. Типичные линейные алюмоксаны представлены следующей формулой 2, а типичные циклические алюмоксаны представлены следующей формулой 3:

В формулах 2 и 3 R' представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно неразветвленный (линейный) или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. В формулах 2 и 3 большая часть R' предпочтительно представляет собой метильные группы; более предпочтительно от 30 до 100% и наиболее предпочтительно от 50 до 70% R' представляют собой метильные группы. В Формуле 2 х равен целому числу, составляющему от 1 до 50, предпочтительно от 4 до 30, а у равен целому числу, составляющему от 3 до 50, предпочтительно от 4 до 30.

Алюмоксан коммерчески доступен в виде растворов в различных углеводородах, из которых предпочтительно применяют раствор алюмоксана в ароматическом углеводороде и более предпочтительно применяют алюмоксан, растворенный в толуоле.

В качестве носителя могут быть применены, без ограничений, пористые частицы со стабильной структурой, такие как неорганические оксиды или неорганические соли. Особенно подходящими носителями являются неорганические оксиды элементов Групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14 Периодической Таблицы. Желательно, чтобы такими носителями были оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия или их смеси, глина или модифицированная глина или их смеси. Более предпочтительным является применение в качестве носителя оксида кремния в сферической форме. Перед применением носителей на основе неорганического оксида из них должна быть удалена вода или гидроксильная группа, что может быть произведено тепловой обработкой. Тепловую обработку носителя выполняют нагреванием носителя при температуре, составляющей от 200 до 800°С, в псевдоожиженном слое в вакууме или в атмосфере азота. Применяемый носитель находится в виде высушенного порошка со средним размером частиц, составляющим приблизительно от 1 до 250 мкм, предпочтительно от 10 до 150 мкм, площадь поверхности которого составляет приблизительно от 5 до 1200 м²/г, предпочтительно приблизительно от 50 до 500 м²/г. Объем пор носителя составляет от 0,1 до 5 см³/г, предпочтительно от 0,1 до 3,5 см³/г. Размер пор носителя составляет приблизительно от 5 до 50 нм, предпочтительно от 7,5 до 35 нм. Количество гидроксильных групп, присутствующих на поверхности носителя, предпочтительно составляет приблизительно от 0 до 3 ммоль на один грамм оксида кремния, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 ммоль. Содержание гидроксильных групп зависит от температуры дегидратации или кальцинации носителя.

Модификатор действует как поглотитель находящегося растворе алюмоксана свободного триалкилалюминия, который, как известно, вызывает засорение реактора или образовывает отложения на поверхностях реактора, что нарушает стабильность способа, и, кроме того, модификатор служит связующим агентом для алюмоксана, который улучшает каталитическую активность. Согласно настоящему изобретению, модификатор может представлять собой фенольное соединение, представленное следующей формулой 4 (см. патент Кореи №531600):

В Формуле 4 каждый из R₁, R₂ и L независимо представляет собой водород или алкильную группу, алкоксигруппу, арильную группу, арилоксигруппу, алкенильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арилалкильную группу, алкиларильную группу, арилалкенильную группу, циклоалкильную группу, циклоалкилалкенильную группу, гетероарильную группу, гетероциклоалкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, к которой алкильная группа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, присоединена через -S-, -РО₃=, -CON-, -СОО- и/или -О-, или замещенную или незамещенную гетероариламинную группу, и n равен целому числу, составляющему от 1 до 4. Предпочтительно R₁ и R₂ представляют собой водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и более предпочтительно водород, метильную группу или трет-бутильную группу. Если n составляет 2 или более, то предпочтительно L, являющийся связующей группой, представляет собой арильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода.

Катализатор на носителе может быть получен различными способами, и один из них включает реакцию компонента металлоценового катализатора, активатора и модификатора, после их растворения в растворителе, в течение определенного времени. Затем добавляют носитель, и реакцию проводят в определенных условиях, после чего продукт промывают и сушат, завершая получение катализатора на носителе.

Полиолефиновый полимер согласно настоящему изобретению, имеющий указанные выше свойства, может быть получен из этилена (мономер) и альфа-олефина (сомономер) в присутствии металлоценового катализатора, нанесенного на носитель, посредством (1) полимеризации первого полимерного компонента, имеющего высокий MI и плотность, в первом реакторе посредством отдельной операции для получения соответствующего MI (показателя текучести расплава) и плотности, где полимеризация включает применение двух или более реакторов, выбранных из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, соединенных последовательно; и полимеризацией полиолефинового полимера посредством перемещения первого полимера во второй реактор. Два или более реактора могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и полимеры, имеющие различные плотности и MI, полимеризуют, регулируя количества компонентов композиции. Таким образом, полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может быть получена раздельным способом, проводимым в непрерывном режиме.

В другом способе получения полиолефинового полимера согласно настоящему изобретению (2) в каждом из двух реакторов получают различные полиолефины, то есть первый полимерный компонент с высоким MI и высокой плотностью получают в одном реакторе, второй полимерный компонент с низким MI и низкой плотностью получают в другом реакторе, и первый полимерный компонент и второй полимерный компонент смешивают в расплаве, получая полиолефин согласно настоящему изобретению, имеющий распределение молекулярной массы и величину COI, указанные выше.

В частности, металлоценовый катализатор на носителе, применяемый согласно настоящему изобретению, подходит для гомополимеризации этилена и сополимеризации с любым альфа-олефиновым сомономером согласно механизму полимеризации в растворе, суспензии или газовой фазе, и особенно подходящим способом является полимеризация в суспензии или газовой фазе. Условия каждой из реакций полимеризации могут быть индивидуально изменены в зависимости от типов компонентов металлоценового катализатора, состава катализаторов на носителе, типов мономеров и сомономеров, способов полимеризации (например, полимеризации в растворе, полимеризации в суспензии, газофазной полимеризации), требуемого результата полимеризации или формы полимера. Температура реакции полимеризации олефинов обычно составляет приблизительно от 20 до 200°С, и давление полимеризации составляет от 10 до 7000 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (что приблизительно составляет от 6,9⋅10⁴ Па до 4,8⋅10⁷ Па избыточного давления). Молекулярную массу полиолефина, получаемого в присутствии катализатора на носителе, применяемого согласно настоящему изобретению, можно регулировать, изменяя температуру полимеризации или вводя в реактор водород.

Разница между способом с раздельными операциями и смешиванием в расплаве состоит в следующем. Преимуществом смешивания в расплаве является относительно высокая стабильность полимеризации по сравнению со способом с раздельными операциями, поскольку первый полимерный компонент и второй полимерный компонент получают в раздельных реакторах. С другой стороны, недостатком смешивания в расплаве является низкая эффективность смешивания во время экструзионной обработки по сравнению с дисперсией (смесь внутри реактора), содержащей первый полимерный компонент и второй полимерный компонент, получаемой в способе с раздельными операциями, поскольку полученные хлопьевидные частицы полимера состоят только из одного полимерного компонента. При выполнении способа с раздельными операциями для получения разных MI и плотности в результате полимеризации в системе соединенных последовательно двух реакторах, если задают MI и плотность полимера, получаемого в первом реакторе, то MI и плотность полимера, который должен быть получен во втором реакторе, могут быть определены заранее для соответствия требованиям к MI и плотности готового продукта. В этом случае соответствие требованиям к продукту достигается относительно легко по сравнению со смешиванием в расплаве.

Однако, как было отмечено выше, недостатком является то, что диапазон разделения MI и плотности ограничен из-за относительно низкой стабильности способа. Например, при полимеризации первого полимерного компонента, имеющего высокий MI и высокую плотность, в первом реакторе, если MI имеет слишком большую величину или плотность - слишком малую величину, из-за низкой температуры плавления в реакторе может происходить напластовывание материала. При полимеризации второго полимерного компонента, имеющего низкий MI и низкую плотность, во втором реакторе, если MI имеет слишком малую величину, то это может приводить к снижению качества, например, к образованию "глазков". Если диапазон разделения слишком узок, то характеристики BOCD невелики и отношение скоростей течения расплава мало, что оказывает негативное влияние на физические свойства и пригодность к обработке.

После прочтения приведенного выше описания специалист в данной области техники сможет получить композицию полиолефинового полимера согласно настоящему изобретению. Авторы настоящего изобретения определили диапазон разделения и отношение MI и плотности первого полимерного компонента к соответствующим параметрам второго полимерного компонента на основании изложенного выше и большого объема экспериментальных данных и, в конечном итоге, смогли получить композицию полиолефинового полимера согласно настоящему изобретению. Соответственно, настоящим изобретением может быть предоставлена полиолефиновая композиция, имеющая улучшенную пригодность к обработке и повышенную величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, а также способ получения такой полиолефиновой композиции.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение более подробно рассмотрено с помощью приведенных примеров. Нижеследующие примеры даны для лучшего понимания настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничено приведенными примерами.

Получение 1

Получение металлоценового катализатора на основе гафния на носителе

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещали 211 мг дихлорида бис(1-пропилциклопентадиенил)гафния (производимого MCN, China), 522 мг Ethanox^®330 (наименование продукта: Ethanox^® 330, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5)-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, производит Albemarle), 33,6 мл 20% масс. раствора МАО (метилалюмоксана) в толуоле (производит Albemarle) и 14,2 мл гексана и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем в реактор помещали 10 г оксида кремния (наименование продукта: ES70X, производит PQ), который предварительно кальцинировали в течение 4 часов или более в атмосфере азота при 250°С, и обрабатывали ультразвуком при 60°С в течение 6 часов. Затем промывали гексаном и сушили в вакууме, получая твердый металлоценовый катализатор на носителе.

Получение 2

Получение металлоценового катализатора на основе циркония на носителе

Катализатор на носителе был получен как описано в Получении 1, за исключением того, что использовали 197 мг дихлорида бис(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)циркония (производимого Korea s-PCI).

Пример 1-1 полимеризации

Получение первого полимерного компонента с высоким MI и высокой плотностью

Реактор-автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный рубашкой, обеспечивающей наружное охлаждение водой для регулирования температуры полимеризации, 10 раз продували азотом при комнатной температуре, нагревали до 78°С, затем вновь 10 раз продували азотом и, наконец, питающий трубопровод и реактор продували 400 мл изобутана и этиленом под давлением 10 бар (10⁶ Па). После доведения температуры реактора до 70°С в реактор добавляли 1 мл 0,2 М триэтилалюминия, 2,5 мл антистатического агента (Statsafe® 3000, производимого Innospec) и 1 л изобутана. Затем в реактор добавляли этилен так, чтобы парциальное давление этилена составило 100 фунт/кв. дюйм изб. давления (приблизительно 6,9⋅10⁵ Па изб. давления), добавляли 25 мл 1-гексена, добавляли 200 мг катализатора на носителе, полученного согласно Получению 1, и затем полимеризацию проводили в течение 2 часов. Во время полимеризации парциальное давление этилена поддерживали на уровне 100 фунт/кв. дюйм изб. давления, измеряя расход дополнительно добавляемого этилена с помощью измерителя массового расхода; расход устанавливали таким образом, чтобы в реактор непрерывно поступал 1-гексен в количестве 4% масс. от количества подаваемого этилена и водород в количестве 130 масс, частей на миллион от количества подаваемого этилена. По завершении реакции полимеризации реактор продували азотом в достаточной степени для удаления непрореагировавшего олефина и изобутана. Реактор открывали и извлекали полимер в виде хлопьев, после чего реактор сушили до требуемого состояния в течение по меньшей мере 8 часов под вытяжным шкафом.

Пример 1-2 полимеризации

Получение первого полимерного компонента с высоким MI и высокой плотностью

Полимеризацию проводили как описано в Примере 1-1 полимеризации, применяя иное, чем в Получении 1, количество подаваемого катализатора на носителе (60 мг), иное количество 1-гексена (15 мл), подаваемого до полимеризации, и иное количество 1-гексена (3% масс, от количества этилена), подаваемого во время полимеризации.

Пример 1-3 полимеризации

Получение первого полимерного компонента с высоким MI и высокой плотностью

Полимеризацию проводили как описано в Примере 1-1 полимеризации, применяя альтернативное количество 1-гексена (5% масс. от количества этилена) и альтернативное количество водорода (140 масс. частей на миллион от количества этилена), подаваемых во время полимеризации.

Пример 2-1 полимеризации

Получение второго полимерного компонента с низким MI и низкой плотностью

Полимеризацию проводили как описано в Примере 1-1 полимеризации, применяя альтернативное, по сравнению с Получением 1, количество подаваемого катализатора на носителе (100 мг), количество 1-гексена (45 мл), подаваемого до полимеризации, и количество 1-гексена (9% масс. от количества этилена), подаваемого во время полимеризации, а также количество водорода (20 масс. частей на миллион от количества этилена), подаваемого во время полимеризации, и применяя иное парциальное давление этилена (130 фунт/кв. дюйм изб. давления).

Пример 2-2 полимеризации

Получение второго полимерного компонента с низким MI и низкой плотностью

Полимеризацию проводили как описано в Примере 2-1 полимеризации, применяя альтернативное количество водорода (30 масс. частей на миллион от количества этилена), подаваемого во время полимеризации.

Пример 2-3 полимеризации

Получение второго полимерного компонента с низким MI и низкой плотностью

Полимеризацию проводили как описано в Примере 2-1 полимеризации, применяя альтернативное, по сравнению с Получением 1, количество катализатора на носителе (60 мг), подаваемого до полимеризации, и количество водорода (40 масс. частей на миллион от количества этилена), подаваемого во время полимеризации.

Сравнительный Пример 1 полимеризации

Полимеризацию проводили как описано в Примере 1-1 полимеризации, но применяли другую температуру полимеризации (75°С), другое количество подаваемого катализатор на носителе (100 мг), полученного согласно Получению 1, и другое количество 1-гексена (36 мл), подаваемого до полимеризации, и другое количество 1-гексена (6% масс. от количества этилена) и количество водорода (45 масс. частей на миллион от количества этилена), подаваемые во время полимеризации, а также другое парциальное давление этилена (130 фунт/кв. дюйм изб. давления) во время полимеризации.

Сравнительный Пример 2 полимеризации

Полимеризацию проводили как описано в Примере 1-1 полимеризации, применяя альтернативные: температуру полимеризации (75°С), количество подаваемого катализатора на носителе (90 мг), полученного согласно Получению 2, количество 1-гексена (45 мл), подаваемого до полимеризации, а также иное количество 1-гексена (8% масс. от количества этилена), подаваемого во время полимеризации, количество водорода (8 масс. частей на миллион от количества этилена), подаваемого во время полимеризации, и другое парциальное давление этилена (130 фунт/кв. дюйм изб. давления) во время полимеризации.

Пример 1 смешивания в расплаве

Получение расплавленной смеси из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента

Первый полимерный компонент, имеющий высокий MI и высокую плотность (Пример 1-1 полимеризации), и второй полимерный компонент, имеющий низкий MI и низкую плотность (Пример 2-1 полимеризации), смешивали в массовом соотношении 5:5, и к смеси добавляли 500 масс, частей на миллион первичного антиоксиданта (наименование продукта: 1010, Songwon Industries), 1000 масс, частей на миллион вторичного антиоксиданта (наименование продукта: 168, Songwon Industries) и 500 масс, частей на миллион технологической добавки для полимера (англ. polymer processing aid, сокр. РРА; наименование продукта: РА450, Hannanotek). Затем смесь направляли в двухшнековый экструдер (тип: 814 30 2, наименование модели: 911436), из которого при скорости вращения шнека, составляющей 60 об./мин., извлекали расплавленную смесь, находящуюся при температуре обработки, составляющей 200°С. Полученную смесь разделяли на гранулы с помощью гранулятора.

Пример 2 смешивания в расплаве

Получение расплавленной смеси из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента

Расплавленную смесь получали как в Примере 1 получения расплавленной смеси, за исключением того, что смешивание первого полимерного компонента, имеющего высокий MI и высокую плотность (Пример 1-1 полимеризации), и второго полимерного компонента (Пример 2-3 полимеризации), имеющего низкий MI и низкую плотность, производили в массовом соотношении 4:6.

Пример 3 смешивания в расплаве

Получение расплавленной смеси из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента

Расплавленную смесь получали как в Примере 2 получения расплавленной смеси, за исключением того, что использовали другой первый полимерный компонент, имеющий высокий MI и высокую плотность (Пример 1-1 полимеризации), и другой второй полимерный компонент, имеющий низкий MI и низкую плотность (Пример 2-2 полимеризации).

Пример 4 смешивания в расплаве

Получение расплавленной смеси из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента

Расплавленную смесь получали как в Примере 2 получения расплавленной смеси, за исключением того, что использовали другой первый полимерный компонент, имеющий высокий MI и высокую плотность (Пример 1-2 полимеризации), и другой второй полимерный компонент, имеющий низкий MI и низкую плотность (Пример 2-1 полимеризации).

Пример 5 смешивания в расплаве

Получение расплавленной смеси из первого полимерного компонента и второго полимерного компонента

Расплавленную смесь получали как в Примере 2 получения расплавленной смеси, за исключением того, что использовали другой первый полимерный компонент, имеющий высокий MI и высокую плотность (Пример 1-3 полимеризации), и другой второй полимерный компонент, имеющий низкий MI и низкую плотность (Пример 2-1 полимеризации).

Получение 1 пленки

Расплавленную смесь (из Примера 1 получения расплавленной смеси) направляли в одношнековый экструдер (Тип: 19 25/D, Наименование модели 832005) и обрабатывали в следующих условиях: температура обработки: 200°С, скорость вращения шнека: 60 об./мин., диаметр мундштука экструзионной головки: 25 мм, коэффициент раздува: 3,2 (англ. Blow-Up Ratio, сокр. BUR), получая пленку толщиной 30 мкм.

Получение 2 пленки

Пленка была получена, как описано в Получении пленки 1, за исключением того, что применяли расплавленную смесь Примера 2 получения расплавленной смеси.

Получение 3 пленки

Пленка была получена, как описано в Получении пленки 1, за исключением того, что применяли расплавленную смесь Примера 3 получения расплавленной смеси.

Получение 4 пленки

Пленка была получена, как описано в Получении пленки 1, за исключением того, что применяли расплавленную смесь Примера 4 получения расплавленной смеси.

Получение 5 пленки

Пленка была получена, как описано в Получении пленки 1, за исключением того, что применяли расплавленную смесь Примера 5 получения расплавленной смеси.

Сравнительное Получение 1 пленки

Пленка была получена, как описано в Получении пленки 1, за исключением того, что вместо расплавленной смеси применяли полиолефин Сравнительного Примера 1 полимеризации.

Сравнительное Получение 2 пленки

Пленка была получена, как описано в Получении пленки 1, за исключением того, что вместо расплавленной смеси применяли полиолефин Сравнительного Примера 2 полимеризации.

Пример испытания

Структура и физические свойства полиолефинов, полученных согласно Примерам с 1-1 по 2-3 полимеризации, Сравнительным Примерам 1 и 2 полимеризации и Примерам 1-5 смешивания в расплаве, оценивали приведенным ниже способом, и полученные результаты приведены в Таблице 1. Определяли величины ударной прочности изготовленных полиолефиновых пленок (Получение 1-5 пленки и Сравнительное Получение 1 и 2 пленки), измеряемой с помощью падающего заостренного груза, и полученные результаты приведены ниже в Таблице 2.

1) Показатель текучести расплава (MI2,16): измеряли при 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг, Единицы: г/10 мин, стандарт ASTM D1238

2) Показатель текучести расплава (MI21,6): измеряли при 190°С, под нагрузкой, составляющей 21,6 кг, Единицы: г/10 мин, стандарт ASTM D1238

3) Плотность: измеряли способом градиента плотности, стандарт ASTM D1505

4) Молекулярная масса и распределение молекулярной массы: определяли способом гель-проникающей хроматографии с рефрактометрическим детектором (GPC-RI) (англ. Gel Permeation Chromatography with refractive index detector) (Гель-проникающая хроматография-РД; англ. GPC-RI; Polymer Laboratory Inc. 220 System) следующим образом. В качестве разделительных колонок применяли две колонки Olexis и одну колонку Guard, и температуру колонки поддерживали равной 160°С. Калибровку выполняли с помощью стандартного набора полистирольных образцов, поставляемых Polymer Laboratory Inc. В качестве элюента применяли трихлорбензол, содержащий 0,0125% масс. антиоксиданта (ВНТ (бутилгидрокситолуол)). Измерения проводили в течение 27 минут в следующих условиях: концентрация образца - 1,0 мг/мл, объем впрыска - 0,2 мл, производительность насоса - 1,0 мл/мин. Универсальную калибровку среднечисловой молекулярной массы (Mn), среднемассовой молекулярной массы (Mw) и Z-средней молекулярной массы (Mz) производили с помощью полистирольных стандартов Easical А и Easical В (производимых Agilent). Затем массы вычисляли как для полиэтилена.

5) Кривая элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF): Анализ выполняли способом хроматографического перекрестного фракционирования (CFC; PolymerChar CFC-2) следующим образом. В качестве разделительных колонок применяли две колонки Olexis и одну колонку Guard, и температуру колонки поддерживали равной 150°С. Калибровку выполняли с помощью стандартного набора полистирольных образцов, поставляемых Polymer Laboratory Inc. В качестве элюента применяли трихлорбензол, содержащий 0,0125% масс. антиоксиданта (ВНТ). Концентрация образца составляла 75 мг/мл, и производительность насоса составляла 1,0 мл/мин. После впрыска образца термостат колонки и образец нагревали до 150°С со скоростью нагревания 40°С/мин и поддерживали при 150°С в течение 60 минут. Затем температуру образца снижали до 95°С со скоростью охлаждения 40°С/мин. Образец выдерживали при 95°С в течение 45 минут, охлаждали до 30°С со скоростью охлаждения 0,5°С/мин. и выдерживали в течение 30 минут. Затем температуру образца повышали с 35°С до 120°С. В это время, в зависимости от температуры, с интервалами 4°С образовывались 22 фракции, и в каждую фракцию вводили 0,5 мл образца. Элюированные фракции пропускали через колонку TREF и колонку Olexis, одновременно получая величины TREF и молекулярные массы. Универсальную калибровку молекулярной массы производили с помощью полистирольных стандартов Easical А и Easical В (производимых Agilent), и вычисляли как для полиэтилена. Обработку данных выполняли с помощью закрепленной на устройстве аналитической программы "CFC Calibration". Анализ занимал приблизительно 600 минут, и в качестве детектора применяли инфракрасный спектрометр.

6) Пик кривой TREF, восстановленной из свертки, локализованный в диапазоне от 60 до 70°С: Кривую TREF мультимодального распределения, полученную способом CFC, восстанавливали из свертки, получая совокупность индивидуальных пиков, с помощью программы OriginPro 8.6, использующей функцию Гаусса. Затем выбирали пик, локализованный в диапазоне от 60 до 70°С, и вычисляли площадь пика в сравнении с общей площадью (см. Фиг. 5).

7) Молекулярная масса - распределение сомономера и среднее количество SCB на 1000С: Анализ выполняли способом гель-проникающей хроматографии с инфракрасным детектором (ИК детектором) (англ. GPC-IR; Polymer Laboratory Inc. 220 System) следующим образом. В качестве разделительных колонок применяли две колонки Olexis и одну колонку Guard, и температуру колонки поддерживали равной 160°С. Калибровку выполняли с помощью стандартного набора полистирольных образцов, поставляемых Polymer Laboratory Inc. В качестве элюента применяли трихлорбензол, содержащий 0,0125% масс. антиоксиданта (ВНТ). Измерения проводили в течение 22 минут в следующих условиях: концентрация образца - 2,0 мг/мл, объем впрыска - 0,5 мл, производительность насоса - 1,0 мл/мин. Универсальную калибровку молекулярной массы производили с помощью полистирольных стандартов Easical А и Easical В (производимых Agilent), и вычисляли как для полиэтилена. Среднее количество SCB на 1000 атомов углерода вычисляли из отношения интенсивности (I_2.960/I_2.928) пика СН₃, расположенного при 2960 см^-1 к интенсивности пика СН₂, расположенного при 2928 см^-1, после получения ИК сигнала в диапазоне от 3000 до 2700 см после преобразования Фурье (инфракрасная спектрофотомерия с преобразованием Фурье).

8) COI (Показатель ортогональности сомономеров): Mz, Mn и содержания SCB определяли способом GPC-IR, и величину COI вычисляли по Уравнению 1. В связи с Уравнением 1 был построен график молекулярная масса - распределение сомономера, в котором величина Ig (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) была отложена по оси х графика, и количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений (SCB), полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика. При построении кривой "молекулярная масса - распределение сомономеров" "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z-средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Mn).

Уравнение 1

9) Величина ударной прочности, определяемой с помощью падающего заостренного груза, ударная прочность: ASTM D1709

Из данных Таблицы 1 и Таблицы 2 можно заключить, что по сравнению с полиолефином (Сравнительный Пример 2 полимеризации), полученным с применением циркониевого металлоценового катализатора (Получение 2), полиолефин (Сравнительный Пример 1 полимеризации), полученный с применением металлоценового катализатора на основе гафния (Получение 1), имеет широкое распределение молекулярной массы и высокое отношение скоростей течения расплава, и, таким образом, он соответственно имеет прекрасную пригодность к обработке. Также можно заключить, что полиолефин (Сравнительный Пример 1 полимеризации) имеет структуру с BOCD с величиной COI, составляющей 5,01, и поэтому пленка (Пленка Сравнительного Примера 1), полученная из полиолефина в Сравнительном Примере 1 полимеризации, имеет высокую величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, по сравнению с пленкой (Пленка Сравнительного Примера 2), полученной из полиолефина в Сравнительном Примере 2 полимеризации. На Фиг. 1 и Фиг. 2 представлены графики анализа GPC-IR полиолефиновых полимеров, полученных в Сравнительном Примере 1 полимеризации и Сравнительном Примере 2 полимеризации, соответственно, на которых показано соотношение молекулярная масса - распределение сомономеров.

Можно заключить, что расплавленные смеси (Примеры 1-5 получения расплавленной смеси) имеют широкое распределение молекулярной массы и высокое отношение скоростей течения расплава по сравнению с отсутствием смешивания (Сравнительный Пример 1 полимеризации), и, таким образом, расплавленные смеси имеют высокую пригодность к обработке, а также более развитую структуру с BOCD с величинами COI, составляющими от 7 до 9. При этом смеси были получены смешиванием первого полимерного компонента (Примеры с 1-1 по 1-3 полимеризации) с высоким MI и высокой плотностью и второго полимерного компонента (Примеры с 2-1 по 2-3 полимеризации) с низким MI и низкой плотностью в массовом соотношении, составляющем от 4:6 до 5:5, в присутствии катализатора на основе гафния. Также можно заключить, что пленки (Получение 3 и 5 пленки), полученные из расплавленных смесей (Примеры 3 и 5 смешивания в расплаве), для которых площадь пика восстановленной из свертки TREF, расположенного в диапазоне от 60 до 70°С, составляет от 58 до 63%, имеют улучшенную величину ударной прочности, определяемую с помощью падающего заостренного груза, по сравнению с пленками (Сравнительное Получение 1 пленки), полученными из полимера (Сравнительный Пример 1 полимеризации).

Анализ результатов, представленных в Таблице 1 и Таблице 2 для полиолефинов, полученных в Примерах 1-3 смешивания в расплаве, показатели текучести расплава которых составляют от 0,81 до 0,91 и плотность составляет от 0,9189 до 0,9196, и полученных из них пленок (Получение 1-3 пленки) показывает, что при дополнительном снижении MI второго полимерного компонента, имеющего низкий MI и низкую плотность, увеличивается COI и площадь пика под восстановленной кривой TREF, расположенного в диапазоне от 60 до 70°С, и, соответственно, повышается величина ударной прочности пленок, определяемой с помощью падающего заостренного груза, а при самой низкой величине MI второго полимерного компонента, имеющего низкий MI и низкую плотность, и при его относительно низком содержании, 50%, по сравнению с первым полимерным компонентом, имеющим высокий MI и высокую плотность, COI и площадь пика под восстановленной кривой TREF, расположенного в диапазоне от 60 до 60 до 70°С, также малы и, соответственно, величина ударной прочности, определяемая с помощью падающего заостренного груза, также оказывается низкой. На Фиг. 3 и Фиг. 4 представлены графики, на которых показаны результаты анализа способом GPC-IR полиолефиновых полимеров, полученных в Примере 1 смешивания в расплаве и в Примере 2 смешивания в расплаве согласно настоящему изобретению, соответственно, где результаты показаны в виде зависимости молекулярная масса - распределение сомономеров. На Фиг. 5 и Фиг. 6 представлены графики, на которых показаны результаты анализа способом CFC полиолефиновых полимеров, полученных в Примере 1 смешивания в расплаве и в Примере 2 смешивания в расплаве согласно настоящему изобретению, соответственно, где результаты показаны в виде пиков TREF.

Настоящее изобретение относится к полиолефиновому полимеру и способу получения полиолефинового полимера. Полиолефиновый полимер обладает следующими свойствами: показатель текучести расплава составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин; плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³; показатель полидисперсности составляет от 3 до 7; Mz/Mw составляет от 2,3 до 4,5; величина COI составляет от 5 до 12; при восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60°С до 70°С, составляет от 40% до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения. Данный способ включает стадии: введение металлоценового на основе гафния катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, и затем проведение полимеризации с целью получения первого полимера, имеющего Ml, составляющий от 4 до 15, и плотность, составляющую от 0,925 до 0,940 г/см³; введение металлоценового на основе гафния катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в другой реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, и затем проведение полимеризации с целью получения второго полимера, имеющего Ml, составляющий от 0,1 до 0,5, и плотность, составляющую от 0,900 до 0,915 г/см³; и смешивание в расплаве полимеризованных первого полимерного компонента и второго полимерного компонента для получения полиолефинового полимера. Технический результат - получение растягивающейся пленки, перекрывающейся пленки, высокопрочной пленки и т.д., которая должна обладать высокой ударной прочностью, посредством применения полиолефинового полимера, имеющего подходящее распределение молекулярной массы и новый состав структуры с BOCD. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 20 пр.

1. Полиолефиновый полимер, обладающий следующими свойствами 1 - 6:

1) показатель текучести расплава (MI2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин;

2) плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³;

3) показатель полидисперсности (Mw/Mn (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса)) составляет от 3 до 7;

4) Mz/Mw (Z - средняя молекулярная масса/среднемассовая молекулярная масса) составляет от 2,3 до 4,5;

5) величина COI (показатель ортогональности сомономеров), вычисляемая по следующему Уравнению 1, составляет от 5 до 12; и

6) при восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60°С до 70°С, составляет от 40% до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения,

Уравнение 1

где в Уравнении 1 "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z - средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Mn), при рассмотрении на графике "молекулярная масса - распределение сомономеров", на котором величина Ig (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) отложена по оси х графика, а количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений, полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика.

2. Полиолефиновый полимер по п. 1, в котором при восстановлении кривой TREF (элюционного фракционирования при повышении температуры) из свертки, количество восстановленных из свертки пиков на кривой TREF составляет от 2 до 5.

3. Полиолефиновый полимер по п. 1, в котором отношение скоростей течения расплава (MFRR; MI21,6 / MI2,16, где MI21,6 - показатель текучести расплава, измеренный при 190°С под нагрузкой 21,6 кг) составляет от 17 до 40.

4. Способ получения полиолефинового полимера, включающий следующие этапы:

введение металлоценового на основе гафния катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, и затем проведение полимеризации с целью получения первого полимера, имеющего Ml, составляющий от 4 до 15, и плотность, составляющую от 0,925 до 0,940 г/см³;

введение металлоценового на основе гафния катализатора на носителе, этилена и альфа-олефина в другой реактор, выбранный из группы, состоящей из реактора для проведения полимеризации в суспензии и реактора газофазной полимеризации, и затем проведение полимеризации с целью получения второго полимера, имеющего Ml, составляющий от 0,1 до 0,5, и плотность, составляющую от 0,900 до 0,915 г/см³; и

смешивание в расплаве полимеризованных первого полимерного компонента и второго полимерного компонента для получения полиолефинового полимера,

где полиолефиновый полимер обладает следующими физическими свойствами:

1) показатель текучести расплава (MI2,16, 190°С, под нагрузкой, составляющей 2,16 кг) составляет от 0,1 до 1,5 г/10 мин;

2) плотность составляет от 0,91 до 0,93 г/см³;

3) показатель полидисперсности (Mw/Mn (среднемассовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса)) составляет от 3 до 7;

4) Mz/Mw (Z-средняя молекулярная масса/среднемассовая молекулярная масса) составляет от 2,3 до 4,5;

5) величина COI (показатель ортогональности сомономеров), вычисляемая по следующему Уравнению 1, составляет от 5 до 12; и

6) при восстановлении из свертки кривой TREF мультимодального распределения площадь под кривой TREF, имеющей пик при температуре от 60°С до 70°С, составляет от 40% до 65% от общей площади под кривой TREF мультимодального распределения,

Уравнение 1

где в Уравнении 1 "число SCB при Mz" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при Z-средней молекулярной массе (Mz), а "число SCB при Mn" означает среднее количество разветвлений, полученных из сомономеров, на 1000 атомов углерода при среднечисловой молекулярной массе (Mn), при рассмотрении на графике "молекулярная масса - распределение сомономеров", на котором величина Ig (Ig Mw) молекулярной массы (Mw) отложена по оси х графика, а количество полимера (dw_dIg Mw), соответствующее величине Ig (Ig Mw), и среднее количество короткоцепочечных ответвлений, полученных из сомономера (количество разветвлений на 1000 атомов углерода, единицы: количество/1000С), соответствующее величине Ig (Ig Mw), отложены по оси у графика.

5. Способ по п. 4, в котором металлоценовое соединение содержит один или более лигандов, выбранных из группы, состоящей из 1-пропилциклопентадиенильного радикала и 1-бутилциклопентадиенильного радикала.

6. Способ по п. 4, в котором отношение содержаний первого полимера и второго полимера составляет от 50:50 до 35:65 в пересчете на общую массу полиолефинового полимера.

7. Способ по п. 4, в котором отношение скоростей течения расплава (MFRR; MI21,6/MI2,16, где MI21,6 - показатель текучести расплава, измеренный при 190°С под нагрузкой 21,6 кг) составляет от 17 до 40.