ЭТИЛЕН/1-БУТЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР, ИМЕЮЩИЙ ПРЕКРАСНУЮ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬ Российский патент 2022 года по МПК C08F2/38 C08F210/16 C08F4/646 C08F4/6592 C08F210/08 C08L23/08 

Уровень техники

(a) Область техники

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка основана на и заявляет приоритет Корейских патентных заявок №№ 10-2017-0177534 и 10-2018-0166741, направленных на рассмотрение 21 декабря 2017 г. и 20 декабря 2018 г., соответственно, описания которых включены в данный документ посредством ссылки во всей их полноте.

Настоящее изобретение относится к этилен/1-бутеновому сополимеру, имеющему прекрасную перерабатываемость.

(b) Описание предшествующего уровня техники

Полиолефиновые смолы, используемые для труб высокого давления большого диаметра, обычно требуют характеристики сопротивления высокому давлению и прекрасной перерабатываемости. Характеристика сопротивления высокому давлению представляет собой физическое свойство, которое обычно выражают в области высокой плотности, и это связано с тем, что чем выше степень кристаллизации в полиолефиновой смоле, тем выше модуль упругости и прочность, чтобы выдерживать высокое давление. Однако трубы, как правило, должны обеспечивать долговременную стабильность сопротивления давлению в течение, по меньшей мере, 50 лет, но имеется недостаток, состоящий в том, что, если плотность высокая, стойкость к режиму хрупкого разрушения ухудшается и ухудшается характеристика долговременного сопротивления давлению. Кроме того, когда молекулярный вес является низким или молекулярно-массовое распределение является узким, во время обработки трубы большого диаметра возникает явление провисания (явление провисания расплава), и трубу трудно обрабатывать. Для решения этих проблем следует применять полиолефиновую смолу, имеющую высокую молекулярную массу и очень широкое молекулярно-массовое распределение. В частности, если молекулярная масса высокая, в большинстве случаев создается нагрузка при экструзии и внешний вид трубы становится плохим, и поэтому обязательно необходимо очень широкое молекулярно-массовое распределение.

Много попыток было предпринято для решения этих проблем, и, например, Корейские патентные заявки №№ 2003-7007276, 1999-0064650, 2006-7005524 и 2003-7004360 описывают бимодальную полиэтиленовую смолу для вариантов применения при раздувном формовании и т.д., композицию, включающую бимодальную полиэтиленовую смолу, или катализатор для ее получения и т.д. Однако имеется проблема, состоящая в том, что физические свойства и перерабатываемость продукта не являются удовлетворительными одновременно.

С учетом такого уровня техники существует постоянная потребность в производстве более качественных продуктов с балансом между физическими свойствами и перерабатываемостью, в частности, требуется дополнительное улучшение стойкости к растрескиванию под напряжением.

Сущность изобретения

Для решения проблем предшествующего уровня техники настоящее изобретение предлагает этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий прекрасную перерабатываемость и прекрасную стойкость к растрескиванию под напряжением.

Для достижения этой цели настоящее изобретение предлагает этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий значение отношения показателей текучести расплава (MFR_21,6/MFR_2,16) от 30 до 60, измеренное при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D1238,

молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, PDI (ППД)) от 8 до 20,

показатель BOCD (широкое ортогональное распределение сомономера (Broad Orthogonal Co-monomer Distribution)) от 1 до 2,

и

стойкость к растрескиванию под напряжением от 1000 до 20000 час, измеренную с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°C.

Этилен/1-бутеновый сополимер в соответствии с настоящим изобретением имеет узкое молекулярно-массовое распределение, при этом обладает улучшенной перерабатываемостью и прекрасной стойкостью к растрескиванию под напряжением, в результате чего может быть использован для стойкой к высокому давлению трубы отопительной системы, трубы PE-RT (полиэтилен повышенной термостойкости), трубы большого диаметра и т.д.

Краткое описание чертежей

ФИГ. 1 показывает кривую ГПХ (GPC) сополимера, полученного в одном примере настоящего изобретения.

ФИГ. 2 показывает кривую ГПХ сополимера, полученного в одном примере настоящего изобретения.

ФИГ. 3 показывает кривую ГПХ сополимера, полученного в одном примере настоящего изобретения.

ФИГ. 4 показывает кривую ГПХ сополимера, полученного в одном сравнительном примере настоящего изобретения.

ФИГ. 5 показывает кривую ГПХ сополимера, полученного в одном сравнительном примере настоящего изобретения.

ФИГ. 6 показывает кривую ГПХ сополимера, полученного в одном сравнительном примере настоящего изобретения.

ФИГ. 7 показывает кривую ГПХ сополимера, полученного в одном сравнительном примере настоящего изобретения.

Подробное описание вариантов осуществления

В настоящем изобретении термины «первый», «второй» и т.п. используют для описания ряда компонентов, и эти термины используют только для определения отличия некоторого компонента от других компонентов.

Кроме того, термины, используемые в данном описании, предназначены только для объяснения примерных вариантов осуществления, и не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Выражение единственного числа может включать выражение множественного числа, если это не показано иначе в контексте. Следует понимать, что термины «включать», «оборудовать» или «иметь» в настоящем описании используют только для обозначения наличия вступивших в силу характеристик, чисел, стадий, компонентов или их комбинаций, и не исключают наличие или возможность добавления одних или нескольких других характеристик, чисел, стадий, компонентов или их комбинаций.

Хотя настоящее изобретение допускает разные модификации и альтернативные формы, конкретные варианты осуществления будут проиллюстрированы и подробно описаны ниже. Следует понимать, однако, что это описание не предназначено для ограничения настоящего изобретения конкретными раскрытыми формами, а, наоборот, целью является охватить все модификации, эквиваленты и альтернативы, подпадающие под сущность и объем изобретения.

Далее настоящее изобретение описано подробно.

Этилен/1-бутеновый сополимер в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения характеризуется тем, что имеет отношение показателей текучести расплава (MFRR, MFR_21,6/MFR_2,16) от 30 до 60, измеренное при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D1238, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 8 до 20, показатель BOCD (широкое ортогональное распределение сомономера) от 1 до 2 и стойкость к растрескиванию под напряжением от 1000 до 20000 час, измеренную с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°C.

Стойкая к высокому давлению труба отопительной системы или труба PE-RT требует базовых механических свойств, характеристики стойкости к высокому давлению и прекрасной перерабатываемости. Для обеспечения перерабатываемости существует способ получения полиолефина, имеющего широкое молекулярно-массовое распределение, путем сополимеризации сомономера, имеющего 6 или более атомов углерода, такого как 1-гексен и 1-октен. Однако имеет недостаток в том, что трудно контролировать молекулярно-массовое распределение 1-гексена или 1-октена и 1-гексен или 1-октен являются дорогими, что повышает стоимость продукции. Таким образом, исследования способа использования 1-бутена в качестве сомономера были продолжены.

Однако, когда сополимер получают с использованием 1-бутена в качестве сомономера, требуется иметь более широкое молекулярно-массовое распределение, чем распределение, получаемое с использованием 1-гексена или 1-октена, чтобы соответствовать физическим свойствам испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT), и, как результат, есть проблема ухудшения перерабатываемости.

Чтобы одновременно соответствовать высокой перерабатываемости и стойкости к растрескиванию под напряжением на уровне, приемлемом для стойкой к высокому давлению трубы отопительной системы, трубы PE-RT и т.д., требуется повысить экструзионное количество смолы путем сужения молекулярно-массового распределения, повысить содержание сомономера в высокомолекулярной области, иметь высокое отношение показателей текучести расплава и т.д. Все эти условия трудно удовлетворить при использовании 1-бутена в качестве сомономера.

Соответственно, настоящее изобретение может предложить этилен/1-бутеновый сополимер, показывающий узкое молекулярно-массовое распределение по сравнению с существующим этилен/1-бутеновым сополимером, чтобы он имел прекрасную стойкость к растрескиванию под напряжением, при этом имел структуру BOCD, в которой содержание SCB (короткоцепочечное разветвление) является высоким в высокомолекулярной области, и имеющий высокое отношение показателей текучести расплава, чтобы проявлять прекрасную перерабатываемость и характеристики экструзии, за счет использования гибридного металлоценового катализатора на подложке, включающего два вида металлоценовых соединений, показывающего низкое включение сомономера в низкомолекулярной области и высокое включение сомономера в высокомолекулярной области относительно 1-бутена.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер имеет отношение показателей текучести расплава (MFRR, MFR_21,6/MFR_2,16) от 30 до 60, измеренное при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D1238. Более предпочтительно отношение показателей текучести расплава составляет 30 или больше, 31 или больше, 33 или больше, или 35 или больше, и 60 или меньше, 55 или меньше, 50 или меньше, или 45 или меньше. Когда этилен/1-бутеновый сополимер имеет отношение показателей текучести расплава в пределах приведенного выше интервала, текучесть при каждой нагрузке может быть надлежащим образом проконтролирована, в результате чего перерабатываемость и механические свойства улучшаются одновременно.

Кроме того, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 8 до 20. Более предпочтительно молекулярно-массовое распределение составляет 9 или больше, или 9,5 или больше, 10 или больше, 10,1 или больше, 10,5 или больше, или 11 или больше, и 20 или меньше, 15 или меньше, 14 или меньше, 13 или меньше, или 12 или меньше. В соответствии с таким молекулярно-массовым распределением этилен/1-бутеновый сополимер может проявлять прекрасную перерабатываемость.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер имеет показатель BOCD от 1 до 2. Более предпочтительно показатель BOCD может составлять 1 или больше, 1,1 или больше, или 1,2 или больше, и 2 или меньше, 1,9 или меньше, или 1,7 или меньше.

Как описано, этилен/1-бутеновый сополимер по настоящему изобретению имеет высокий показатель BOCD, в результате чего проявляет прекрасную стойкость к растрескиванию под напряжением.

Как используется в данном случае, структура BOCD относится к структуре, в которой содержание сомономера, такого как альфа-олефин, сконцентрировано в высокомолекулярной главной цепочке, то есть, к структуре, в которой содержание короткоцепочечного разветвления (SCB) растет в направлении более высокомолекулярной стороны.

Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и содержание SCB могут быть измерены одновременно с помощью прибора GPC-FTIR (ГПХ в сочетании с ИК-спектроскопией с преобразованием Фурье), и показатель BOCD может быть рассчитан на основании следующего уравнения 1 путем получения кривой молекулярно-массового распределения при нанесении log значения (log M) молекулярной массы (M) на x-ось и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) относительно log значения на y-ось, и затем измерения содержания SCB (короткоцепочечное разветвление) (содержание разветвлений, имеющих от 2 до 7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, единица измерения: разветвление/1000 C) на левой и правой границах 60% площади, расположенной по центру, исключая 20% левого и правого краев в суммарной площади. То есть, содержание SCB на высокомолекулярной стороне и содержание SCB на низкомолекулярной стороне означает значения содержания SCB на левой и правой границах 60% площади, расположенной по центру, исключая 20% левого и правого краев, соответственно.

Уравнение 1:

Показатель BOCD = (Содержание SCB на высокомолекулярной стороне - Содержание SCB на низкомолекулярной стороне)/Содержание SCB на низкомолекулярной стороне

Когда показатель BOCD равен 0 или меньше, полимер не имеет структуры BOCD, и, когда показатель BOCD составляет больше чем 0, полимер имеет структура BOCD. Когда полимер имеет более высокое значение, он может быть оценен как имеющий прекрасные характеристики BOCD.

Кроме того, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер может иметь содержание SCB (короткоцепочечное разветвление) (содержание разветвлений, имеющих от 2 до 7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, единица: разветвление/1000 C) 5 или больше, 6 или больше, 7 или больше, или 8 или больше, и 20 или меньше, 18 или меньше, 16 или меньше, 14 или меньше, или 12 или меньше.

Как описано, этилен/1-бутеновый сополимер по настоящему изобретению может иметь узкое молекулярно-массовое распределение (ППД) и высокий показатель BOCD по сравнению с известным этилен/1-бутеновым сополимером, в результате чего проявляет прекрасные перерабатываемость и стойкость к растрескиванию под напряжением.

Кроме того, этилен/1-бутеновый сополимер имеет стойкость к растрескиванию под напряжением (единица измерения: час) от 1000 до 20000 час, измеренную с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°C. Более предпочтительно стойкость к растрескиванию под напряжением равна 1000 час или больше, 1200 час или больше, 1300 час или больше, 1600 час или больше, 1700 час или больше, или 2000 час или больше. Кроме того, более высокое значение стойкости к растрескиванию под напряжением указывает на более превосходные физические свойства. Следовательно, не существует практического ограничения по верхней границе, но стойкость к растрескиванию под напряжением может составлять, например, 20000 час или меньше, 10000 час или меньше, 7000 час или меньше, 6000 час или меньше, 5000 час или меньше, 4000 час или меньше, или 3000 час или меньше.

Кроме того, этилен/1-бутеновый сополимер имеет значение деформационного упрочнения при растяжении от 0,94 до 1,00, которое представляет собой долговременное физическое свойство, измеренное при испытании на растяжение при 80°C. Более предпочтительно значение деформационного упрочнения при растяжении равно 0,94 или больше, или 0,95 или больше. Кроме того, более высокое значение деформационного упрочнения при растяжении указывает на более превосходные физические свойства. Следовательно, не существует практического ограничения по верхней границе, но значение деформационного упрочнения при растяжении может составлять, например, 2,0 или меньше, 1,5 или меньше, или 1,2 или меньше. Способ измерения значения деформационного упрочнения при растяжении будет рассмотрен более подробно ниже в примерах.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер может иметь показатель текучести расплава (MFR_2,16) приблизительно 0,1 г/10 мин или больше, приблизительно 0,3 г/10 мин или больше, приблизительно 0,5 г/10 мин или больше, и приблизительно 5 г/10 мин или меньше, приблизительно 3 г/10 мин или меньше, приблизительно 2 г/10 мин или меньше, приблизительно 1 г/10 мин или меньше, или приблизительно 0,6 г/10 мин или меньше, измеренное при 190°C при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238.

Кроме того, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер может иметь показатель текучести расплава (MFR_21,6) приблизительно 10 г/10 мин или больше, приблизительно 12 г/10 мин или больше, приблизительно 14 г/10 мин или больше, или приблизительно 15 г/10 мин или больше, и приблизительно 40 г/10 мин или меньше, приблизительно 30 г/10 мин или меньше, приблизительно 28 г/10 мин или меньше, или приблизительно 25 г/10 мин или меньше, измеренное при 190°C при нагрузке 21,6 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238.

Интервалы значений MFR_2,16 и MFR_21,6 могут быть соответствующим образом проконтролированы с учетом назначения или области применения этилен/1-бутенового сополимера.

Кроме того, в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер может иметь плотность от 0,930 до 0,950 г/см² и предпочтительно от 0,934 до 0,940 г/см².

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения этилен/1-бутеновый сополимер может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до 400000 г/моль. Более предпочтительно средневесовая молекулярная масса может составлять 50000 г/моль или больше, 60000 г/моль или больше, 70000 г/моль или больше, 80000 г/моль или больше, 90000 г/моль или больше, 100000 г/моль или больше, 110000 г/моль или больше, или 120000 г/моль или больше, и 350000 г/моль или меньше, 300000 г/моль или меньше, 250000 г/моль или меньше, 200000 г/моль или меньше, или 150000 г/моль или меньше.

В этилен/1-бутеновом сополимере содержание 1-бутенового сополимера может составлять приблизительно от 0,5 до 10% масс., предпочтительно приблизительно от 1 до 5% масс., но не ограничено этим.

Как описано, этилен/1-бутеновый сополимер может быть получен с использованием гибридного металлоценового катализатора на подложке.

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке может представлять собой гибридный металлоценовый катализатор на подложке, включающий одно или несколько соединений из первого металлоценового соединения, представленного следующей химической формулой 1; одно или несколько соединений из второго металлоценового соединения, представленного следующей химической формулой 2; соединение-сокатализатор; и носитель:

Химическая формула 1

в химической формуле 1:

M¹ представляет собой переходный металл 4 группы;

заместители от R¹ до R⁷, одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой функциональную группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, алкилалкокси-группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкиларильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, и арилалкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, где две или несколько соседних групп могут быть соединены друг с другом с образованием алифатического или ароматического кольца, замещенного или незамещенного гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода;

заместители X¹ и X², одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода;

Q представляет собой углерод, германий или кремний,

N представляет собой азот;

Химическая формула 2

в химической формуле 2:

M² представляет собой переходный металл 4 группы;

любой один или несколько из заместителей от R⁸ до R¹³ представляют собой группу -(CH₂)_n-OR (где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 2 до 10), и остальные заместители, одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкиларильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, или арилалкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода;

заместители от R¹⁴ до R¹⁷ каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и

заместители X³ и X⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

Ниже заместители в химических формулах 1 и 2 описаны более подробно.

Алкильная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, может включать линейную или разветвленную алкильную группу, и, более конкретно, она может представлять собой, например, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу или т.п., но не ограничена ими.

Алкенильная группа, имеющая от 2 до 20 атомов углерода, может включать линейную или разветвленную алкенильную группу, и, более конкретно, она может представлять собой, например, аллильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу или т.п., но не ограничена ими.

Арильная группа, имеющая от 6 до 20 атомов углерода, может включать одно кольцо или конденсированную кольцевую арильную группу, и, более конкретно, она может представлять собой, например, фенильную группу, бифенильную группу, нафтильную группу, фенантрильную группу, флуоренильную группу или т.п., но не ограничена ими.

Алкокси-группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, может включать метокси-группу, этокси-группу, фенилокси-группу, циклогексилокси-группу или т.п., но не ограничена ими.

Переходный металл 4 группы может включать титан, цирконий, гафний или т.п., но не ограничен им.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, преимущественно может вносить вклад в получение низкомолекулярного сополимера, имеющего низкое содержание SCB (короткоцепочечное разветвление), и второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 2, преимущественно может вносить вклад в получение высокомолекулярного этилен/1-бутенового сополимера, имеющего высокое содержание SCB (короткоцепочечное разветвление).

Более конкретно, когда первое металлоценовое соединение химической формулы 1 и второе металлоценовое соединение химической формулы 2 вместе с другим металлоценовым соединением используют в качестве гибридного металлоценового катализатора на подложке, сополимер в высокомолекулярной области может показывать высокое включение сомономера относительно 1-бутена за счет второго металлоценового соединения, и сополимер в низкомолекулярной области может показывать низкое включение сомономера относительно 1-бутена под действием металлоценового соединения химической формулы 1. Следовательно, очень выгодно проводить полимеризацию этилен/1-бутенового сополимера, имеющего структуру, в которой содержание 1-бутенового сомономера сконцентрировано в высокомолекулярной главной цепочке, то есть, структуру BOCD (широкое ортогональное распределение сомономера), в которой содержание боковой цепочки растет в направлении более высокомолекулярной стороны.

В химической формуле 1 M¹ может представлять собой титан.

Заместители X¹ и X² могут представлять собой предпочтительно атом галогена и более предпочтительно Cl.

Заместители от R¹ до R⁵ могут представлять собой предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и более предпочтительно метильную группу.

Заместитель R⁶ может представлять собой предпочтительно алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и более предпочтительно метильную группу или трет-бутоксигексильную группу.

Заместитель R⁷ может представлять собой предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и более предпочтительно трет-бутильную группу.

Соединение, представленное химической формулой 1, может представлять собой, например, соединение, представленное следующей структурной формулой, но без ограничения:

Второе металлоценовое соединение химической формулы 2 имеет структуру, в которой инденовая группа и циклопентадиенил (Cp) не сшиты. В этой связи, заместитель -(CH₂)_n-OR (где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 2 до 10) вводят, по меньшей мере, в один заместитель циклопентадиенильной и инденовой групп. Следовательно, катализатор может проявлять низкую скорость конверсии относительно 1-бутенового сомономера во время получения этилен/1-бутенового сополимера с использованием 1-бутенового сомономера по сравнению с другими катализаторами на основе Cp, не включающими приведенный выше заместитель, в результате чего получают этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий молекулярную массу от низкой до средней, в котором распределение 1-бутенового сополимера проконтролировано.

В химической формуле 2 M² может представлять собой цирконий.

Заместители X³ и X⁴ могут представлять собой предпочтительно атом галогена, и более предпочтительно Cl.

Во втором металлоценовом соединении одного варианта осуществления любой один или несколько из заместителей от R⁸ до R¹³ в химической формуле 2 представляют собой группу -(CH₂)_n-OR (где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 2 до 10).

В химической формуле 2 группа -(CH₂)_n-OR может представлять собой предпочтительно трет-бутоксигексил. Когда металлоценовое соединение, имеющее такую структуру, нанесено на носитель, группа -(CH₂)_n-OR, замещенная в инденовой группе заместителей, может образовывать ковалентную связь через близкое взаимодействие с силанольной группой на поверхности, используемой в качестве носителя, и, следовательно, возможна стабильная полимеризация на носителе. Кроме того, функциональная группа может влиять на сомономерное включение 1-бутенового сомономера. Таким образом, так как катализатор имеет пониженное включение сомономера относительно 1-бутенового сомономера, при этом сохраняя общую активность полимеризации, он полезен при производстве этилен/1-бутенового сополимера, степень сополимеризации которого контролируют без понижения других физических свойств.

Конкретные примеры второго металлоценового соединения, представленного химической формулой 2, могут включать соединения, представленные следующими структурными формулами, но настоящее изобретение ими не ограничено:

Второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 2, может быть синтезировано при применении известных реакций, и более подробный способ синтеза может быть выполнен со ссылкой на примеры.

Когда гибридный металлоценовый катализатор на подложке, включающий как металлоценовое соединение, имеющее высокое включение сомономера, так и металлоценовое соединение, имеющее низкое включение сомономера, может быть использован в качестве гибридного катализатора на подложке в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, этилен/1-бутеновый сополимер в высокомолекулярной области может показывать высокое включение сомономера относительно 1-бутена за счет второго металлоценового соединения, и этилен/1-бутеновый сополимер в низкомолекулярной области может показывать низкое включение сомономера относительно 1-бутена за счет действия первого металлоценового соединения.

Как результат, очень выгодно проводить полимеризацию описанного выше этилен/1-бутенового сополимера по настоящему изобретению, имеющего структуру, в котором содержание 1-бутенового сополимера сконцентрировано в высокомолекулярной главной цепи, то есть, структуру BOCD, в которой содержание боковой цепочки растет в направлении более высокомолекулярной стороны, и имеющего более узкое молекулярно-массовое распределение, чем существующий этилен/1-бутеновый сополимер.

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой катализатор, полученный путем нанесения одного или нескольких соединений из первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, и одного или нескольких соединений из второго металлоценового соединения, представленного химической формулой 2, вместе с соединением-сокатализатором, на носитель.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке в соответствии с настоящим изобретением сокатализатор, нанесенный на носитель, чтобы активировать металлоценовое соединение, может представлять собой металлорганическое соединение, содержащее металл 13 группы, и любой сокатализатор может быть использован без особенного ограничения, пока он может быть использован при полимеризации олефина в присутствии обычного металлоценового катализатора.

То есть, соединение-сокатализатор может включать одно или несколько соединений из содержащего алюминий первого сокатализатора следующей химической формулы 3 и второго сокатализатора на основе бора следующей химической формулы 4:

Химическая формула 3

-[Al(R₁₈)-O-]_k-;

в химической формуле 3 заместитель R₁₈ каждый независимо представляет собой атом галогена, гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, замещенную или незамещенную атомом галогена, и k представляет собой целое число 2 или больше;

Химическая формула 4

T⁺[BG₄]^-;

в химической формуле 4 T⁺ представляет собой полиатомный ион с валентностью +1, B представляет собой бор в состоянии окисления +3, и группу G каждую независимо выбирают из группы, включающей гидридную группу, диалкиламидо-группу, галогенидную группу, алкоксидную группу, арилоксидную группу, гидрокарбильную группу, галоген-карбильную группу и галоген-замещенную гидрокарбильную группу, где G имеет 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенидную группу в одном или меньше положении.

За счет использования описанных выше первого и второго сокатализаторов может быть дополнительно повышена активность полимеризации.

Первый сокатализатор химической формулы 3 может представлять собой соединение на основе алкилалюминоксана, в котором повторяющиеся звенья объединены в линейную, круглую или сетчатую структуру. Конкретные примеры первого сокатализатора могут включать метилалюминоксан (MAO), этилалюминоксан, изобутилалюминоксан, бутилалюминоксан или т.п.

Кроме того, второй сокатализатор химической формулы 4 может представлять собой соединение на основе бората в форме тризамещенной аммониевой соли, диалкиламмониевой соли или тризамещенной фосфониевой соли. Конкретные примеры второго сокатализатора могут включать соединение на основе бората в форме тризамещенной аммониевой соли, такое как тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метил-тетрадецилоктадециламмония, тетрафенилборат N, N-диметиланилиния, тетрафенилборат N, N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N, N-диметил-(2,4,6-триметил-анилиния), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафенил)борат метилдитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пента-фторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметил-анилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диэтиланилиния, тетракис-(пентафторфенил)борат N, N-диметил(2,4,6-триметил-анилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметил-аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)-аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диметил-анилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диэтил-анилиния или тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диметил-(2,4,6-триметил-анилиния) или т.п.; соединение на основе бората в форме диалкиламмониевой соли, такое как тетракис(пентафтор-фенил)борат диоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дитетрадецил-аммония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония или т.п.; или соединение на основе бората в форме тризамещенной фосфониевой соли, такое как тетракис-(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафтор-фенил)борат метилдиокта-децилфосфония, тетракис(пентафторфенил)-борат три(2,6-диметилфенил)фосфония или т.п.

В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке в соответствии с настоящим изобретением массовое отношение всех переходных металлов, включенных в первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, или во вторые металлоценовые соединения, представленные химической формулой 2, к носителю может составлять от 1:10 до 1:1000. Когда носитель и металлоценовое соединение включены в приведенном выше массовом отношении, может быть обеспечена оптимальная форма. Кроме того, массовое отношение соединения-сокатализатора к носителю может составлять от 1:1 до 1:100.

В металлоценовом катализаторе на подложке в соответствии с настоящим изобретением носитель, содержащий гидроксильную группу на своей поверхности, может быть использован в качестве носителя, и предпочтительно может быть использован носитель, содержащий гидроксильную группу или силоксановую группу с высокой реакционной способностью, поверхность которого сушат и удаляют влагу.

Например, могут быть использованы диоксид кремния, алюмосиликат и (диоксид кремния)-(оксид магния), высушенные при высокой температуре. Такие носители могут включать оксиды, карбонаты, сульфаты и нитраты, такие как Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ и др.

Температура сушки носителя составляет предпочтительно от 200 до 800°C, более предпочтительно от 300 до 600°C и наиболее предпочтительно от 300 до 400°C. Если температура сушки носителя ниже чем 200°C, он удерживает слишком много влаги, так что влага на поверхности реагирует с сокатализатором. Если температура сушки выше 800°C, поры на поверхности носителя объединяются друг с другом, снижая площадь поверхности, и много гидроксильных групп теряется с поверхности, оставляя только силоксановые группы. Таким образом, количество реакционноспособных сайтов с сокатализатором уменьшается, что не является предпочтительным.

Количество гидроксильных групп на поверхности носителя составляет предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/г и более предпочтительно от 0,5 до 5 ммоль/г. Количество гидроксильных групп на поверхности носителя может быть проконтролировано в зависимости от способа и условий получения носителя, или условий сушки, например, от температуры, времени, вакуума, распылительной сушки или т.п.

Если количество гидроксильных групп составляет меньше чем 0,1 ммоль/г, реакционноспособные сайты с сокатализатором сокращаются. Если количество гидроксильных групп составляет больше чем 10 ммоль/г, то помимо гидроксильных групп, присутствующих на поверхности частиц носителя, это может быть обусловлено влагой, что не является предпочтительным.

Вместе с тем, этилен/1-бутеновый сополимер в соответствии с настоящим изобретением может быть получен путем полимеризации этилена и 1-бутена в присутствии описанного выше гибридного металлоценового катализатора на подложке.

Полимеризация может быть проведена путем сополимеризации этилена и 1-бутена с использование одного суспензионного реактора полимеризации непрерывного действия, циркуляционного суспензионного реактора, газо-фазного реактора или реактора для проведения реакции в растворе.

Кроме того, температура полимеризации может составлять приблизительно от 25 до 500°C, предпочтительно приблизительно от 25 до 200°C, более предпочтительно приблизительно от 50 до 150°C. Кроме того, давление полимеризации может составлять приблизительно от 1 до 100 кг-с/см², предпочтительно приблизительно от 1 до 50 кг-с/см², более предпочтительно приблизительно от 5 до 30 кг-с/см².

Гибридный металлоценовый катализатор на подложке может быть впрыснут после растворения или разбавления в алифатическом углеводородном растворителе, имеющем от 5 до 12 атомов углерода, таком как, пентан, гексан, гептан, нонан, декан и их изомеры, ароматическом углеводородном растворителе, таком как толуол и бензол, хлор-замещенном углеводородном растворителе, таком как дихлорметан и хлорбензол, и др. Растворитель, используемый в этом случае, предпочтительно может быть обработан следовым количеством алкилалюминия для удаления каталитических ядов, таких как вода, воздух и др. Полимеризация также может быть проведена также с помощью использования сокатализатора.

Как описано, этилен/1-бутеновый сополимер в соответствии с настоящим изобретением может быть получен сополимеризацией этиленового и 1-бутенового сомономеров с использованием описанного выше гибридного металлоценового катализатора на подложке. Благодаря взаимодействию двух или нескольких видов металлоценовых катализаторов в гибридном металлоценовом катализаторе на подложке можно получать этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий общее узкое молекулярно-массовое распределение, при этом имеющий более высокое содержание SCB в высокомолекулярной области.

В результате этилен/1-бутеновый сополимер может давать, например, кривую молекулярно-массового распределения ГПХ, показанную на ФИГ. 1-3, и может проявлять прекрасную стойкость к растрескиванию под напряжением благодаря узкому молекулярно-массовому распределению и прекрасную перерабатываемость благодаря высокому содержанию SCB в высокомолекулярной области. В результате удовлетворения описанных выше физических свойств этилен/1-бутеновый сополимер в соответствии с настоящим изобретением может проявлять прекрасную перерабатываемость, прекрасные характеристики экструзии и прекрасную стойкость к растрескиванию под напряжением, поэтому может быть использован в стойкой к высокому давлению трубе отопительной системы, трубе PE-RT, трубе большого диаметра и др.

Далее описаны предпочтительные примеры для лучшего понимания настоящего изобретения. Однако следующие примеры представлены только для более легкого понимания настоящего изобретения, и настоящее изобретение ими не ограничено.

Примеры

Пример получения первого металлоценового соединения

Пример синтеза 1: Получение [(tBu-O-(CH₂)₆)(CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)-(tBu-N)TiCl₂]

В реактор объемом 10 л при комнатной температуре помещают 50 г Mg, затем добавляют в реактор 300 мл ТГФ. После добавления приблизительно 0,5 г I₂ температуру реактора поддерживают при 50°C. После стабилизации температуры реактора в реактор добавляют 250 г 6-трет-бутоксигексилхлорида со скоростью 5 мл/мин с использованием питающего насоса. По результатам добавления 6-трет-бутоксигексилхлорида наблюдают, что температура реактора повышается приблизительно на 4-5°C. Непрерывно в течение 12 час при перемешивании добавляют 6-трет-бутоксигексилхлорид. После 12 час реакции получают черный реакционный раствор. Затем отбирают 2 мл полученного черного раствора, добавляют к нему воду с получением органического слоя. Затем 6-трет-бутоксигексан идентифицируют с помощью ¹H ЯМР. Получение 6-трет-бутоксигексана показывает, что реакция Гриньяра прошла хорошо. Соответственно, синтезирован 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорид.

После добавления в реактор 500 г MeSiCl₃ и 1 л ТГФ температуру реактора снижают до -20°C. В реактор добавляют 560 г синтезированного 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорида с использованием питающего насоса со скоростью 5 мл/мин. После завершения подачи реактива Гриньяра температуру реактора медленно повышают до комнатной температуры, после чего следует перемешивание 12 час. После 12 час реакции подтверждают, что получена белая соль MgCl₂. Добавляют 4 л гексана и соль удаляют посредством фильтра Labdori, получают фильтрат. После добавления полученного фильтрата в реактор гексан удаляют при 70°C, получают светло-желтую жидкость. С помощью ¹H ЯМР подтверждают, что полученная жидкость представляет собой целевое соединение метил(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилан.

Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃): 3,3 (т, 2H), 1,5 (м, 3H), 1,3 (м, 5H), 1,2 (с, 9H), 1,1 (м, 2H), 0,7 (с, 3H).

После добавления в реактор 1,2 моль (150 г) тетраметил-циклопентадиена и 2,4 л ТГФ температуру реактора снижают до -20°C. Добавляют в реактор 480 мл н-BuLi с использованием питающего насоса со скоростью 5 мл/мин. После добавления н-BuLi температуру реактора медленно повышают до комнатной температуры, после чего перемешивают 12 час. Через 12 час реакции в реактор быстро добавляют эквивалент метил(6-трет-бутоксигексил)-дихлорсилана (326 г, 350 мл). Температуру реактора медленно повышают до комнатной температуры, после чего перемешивают 12 час. Затем температуру реактора снижают до 0°C и добавляют 2 эквивалента трет-BuNH₂. Температуру реактора медленно повышают до комнатной температуры, после чего перемешивают 12 час. Через 12 час реакции ТГФ удаляют и добавляют 4 л гексана, получают фильтрат, из которого соль удаляют с использованием фильтра Labdori. После добавления фильтрата в реактор гексан удаляют при 70°C, получают желтый раствор. Данные ¹H ЯМР подтверждают, что полученный желтый раствор представляет собой соединение метил(6-трет-бутоксигексил)(тетраметилCpH)-трет-бутиламиносилан.

Быстро добавляют TiCl₃(ТГФ)₃ (10 ммоль) к н-BuLi и дилитевую соль лиганда при -78°C, которая была синтезирована из лиганда диметил(тетраметилCpH)-трет-бутиламиносилана в растворе ТГФ. Реакционный раствор перемешивают 12 час, при этом температуру медленно повышают от -78°C до комнатной температуры. Затем перемешивают 12 час, к реакционному раствору добавляют эквивалент PbCl₂ (10 ммоль) при комнатной температуре, после чего перемешивают 12 час. Затем перемешивают 12 час, получают темно-черный раствор, имеющий синий оттенок. После удаления ТГФ из полученного реакционного раствора к продукту на фильтре добавляют гексан. Затем гексан удаляют из фильтрата, и данные ¹H ЯМР подтверждают, что раствор представляет собой (tBu-O-(CH₂)₆)-(CH₃)Si(C₅(CH₃)₄)(tBu-N)TiCl₂, который является целевым соединением [метил(6-трет-бутоксигексил)силил(η5-тетраметилCp)-(трет-бутиламидо)]TiCl₂.

Спектр ¹H-ЯМР (CDCl₃): 3,3 (с, 4H), 2,2 (с, 6H), 2,1 (с, 6H), 1,8 ~ 0,8 (м), 1,4 (с, 9H), 1,2 (с, 9H), 0,7 (с, 3H).

Пример получения второго металлоценового соединения

Пример синтеза 2: Получение хлорида 3-(6-(трет-бутокси)гексил)-1H-инден-1-ил)(3-бутилциклопета-2,4-диен-1-ила) циркония (IV)

В сухую колбу Шленка объемом 250 мл помещают 10,8 г (100 ммоль) хлоргексанола и затем добавляют 10 г молекулярного сита и 100 мл метил-трет-бутилового эфира (MTBE), и медленно в течение 30 мин добавляют 20 г серной кислоты. Со временем реакционная смесь медленно становится розовой, и через 16 час в смесь выливают насыщенный раствор бикарбоната натрия, охлажденный льдом. Эту смесь экстрагируют с использованием 100 мл эфира четыре раза, собранный органический слой сушат над MgSO₄, после чего фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме, получают 10 г 1-(трет-бутокси)-6-хлоргексана (выход 60%) в виде желтой жидкости.

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 3,53 (2H, т), 3,33 (2H, т), 1,79 (2H, м), 1,54 (2H, м), 1,45 (2H, м), 1,38 (2H, м), 1,21 (9H, с).

В сухую колбу Шленка объемом 250 мл помещают 4,5 г (25 ммоль) 1-(трет-бутокси)-6-хлоргексана, синтезированного выше, и растворяют в 40 мл ТГФ. В колбу медленно добавляют 20 мл инденида натрия в растворе ТГФ, затем перемешивают в течение ночи. Эту реакционную смесь гасят 50 мл воды и экстрагируют эфиром (50 мл × 3). Затем собранный органический слой полностью промывают рассолом, оставшуюся воду сушат над MgSO₄ и фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме, получают темно-черный липкий продукт, 3-(6-трет-бутоксигексил)-1H-инден (количественный выход).

Mw= 272,21 г/моль

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 7,47 (1H, д), 7,38 (1H, д), 7,31 (1H, т), 7,21 (1H, т), 6,21 (1H, с), 3,36 (2H, м), 2,57 (2H, м), 1,73 (2H, м), 1,57 (2H, м), 1,44 (6H, м), 1,21 (9H, с).

В сухую колбу Шленка объемом 250 мл помещают 5,44 г (20 ммоль) полученного 3-(6-трет-бутоксигексил)-1H-индена и растворяют в 60 мл эфира. В колбу добавляют 13 мл н-BuLi в 2,0 M растворе гексана и перемешивают в течение ночи. Затем медленно при -78°C добавляют н-бутилциклопентадиен-ZrCl₃ в растворе в толуоле (концентрация: 0,378 ммоль/г). Когда эта реакционная смесь достигает до комнатной температуры, она переходит от прозрачного коричневого раствора к белой суспензии, в которой плавает желтое твердое вещество. Через 12 час к реакционной смеси добавляют 100 мл гексана для дополнительного получения осадка, который затем отфильтровывают в атмосфере аргона, получают желтый фильтрат. Фильтрат сушат, получают целевое соединение, хлорид 3-(6-(трет-бутокси)гексил)-1H-инден-1-ил)(3-бутилциклопента-2,4-диен-1-ил)циркония(IV).

Mw= 554,75 г/моль

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 7,62 (2H, м), 7,24 (2H, м), 6,65 (1H, с), 6,39 (1H, с), 6,02 (1H, с), 5,83 (1H, с), 5,75 (1H, с), 3,29 (2H, м), 2,99 (1H, м), 2,89 (1H, м), 2,53 (1H, м), 1,68 (2H, м), 1,39-1,64 (10H, м), 1,14 (9H, с), 0,93 (4H, м).

Пример получения гибридного катализатора на подложке

Пример получения 1

В суспензионный реактор высокого давления объемом 20 л помещают 3,0 кг толуола и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор добавляют 500 г диоксида кремния (Grace Davison, SP2212), дегидратированного в вакууме при 600°C в течение 12 час, и диспергируют в достаточной степени. Затем добавляют 2,78 кг 10%-ного (масс.) раствора метилалюминоксана (MAO) в толуоле, перемешивают при 80°C и 200 об/мин в течение 15 час или дольше.

Температуру реактора снижают до 40°C и затем в реактор добавляют 200 г 7,8%-ного (масс.) раствора металлоценового соединения примера синтеза 1 в толуоле, затем перемешивают при 200 об/мин в течение 1 час. Затем в реактор добавляют 250 г 8,7%-ного (масс.) раствора металлоценового соединения примера синтеза 2 в толуоле, после чего перемешивают при 200 об/мин в течение 1 час.

В реактор добавляют 70 г сокатализатора (тетракис-(пента-фторфенил)борат анилиния), разбавленного в толуоле, затем перемешивают при 200 об/мин в течение 15 час. Температуру реактора снижают до комнатной температуры, перемешивание прекращают, после чего следует осаждение в течение 30 мин и декантирование реакционного раствора.

Суспензию в толуоле переносят в фильтр-сушилку и фильтруют. Добавляют 3,0 кг толуола, после чего перемешивают 10 мин. Затем перемешивание прекращают и проводят фильтрование. В реактор добавляют 3,0 кг гексана, после чего перемешивают 10 мин. Затем перемешивание прекращают и проводят фильтрование. Проводят сушку при пониженном давлении при 50°C в течение 4 час, получают 500 г катализатора, нанесенного на SiO₂.

Пример получения 2

Катализатор на подложке готовят так же, как в примере получения 1, за исключением того в примере получения 1 добавляют 125 г раствора (металлоценовое соединение примера синтеза 1/толуол).

Пример получения 3

Катализатор на подложке готовят также, как в примере получения 1, за исключением того, что в примере получения 1 добавляют 100 г раствора (металлоценовое соединение примера синтеза 1/толуол).

Пример этилен/1-бутеновой сополимеризации

Примеры от 1 до 3

Каждый из гибридных металлоценовых катализаторов на подложке, полученных в примерах получения от 1 до 3, подвергают унимодальной операции с использованием одного устройства для полимеризации в процессе с перемешиванием в гексановой суспензии, получают этилен/1-бутеновый сополимер.

Условия полимеризации с использованием гибридных металлоценовых катализаторов на подложке в примерах от 1 до 3 обобщены ниже в таблице 1.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Металлоценовый катализатор Пример получения 1 Пример получения 2 Пример получения 3 Подаваемое количество этилена (кг/час) 10,0 9,0 9,0 Подаваемое количество 1-бутена (мл/мин) 11,5 15,1 16,0 Подаваемое количество водорода (г/час) 3,0 3,5 3,3 Каталитическая активность* (кг ПЭ/г Кат⋅час) 10,4 4,5 4,9

* Каталитическая активность (кг ПЭ/г Кат⋅час): активность каждого катализатора, используемого в примере, определяют путем измерения массы катализатора, используемого в реакции сополимеризации примера, и массы полимера, произведенного в реакции.

Сравнительный пример 1

Dowlex 2388, который представляет собой этилен/1-октеновый сополимер, доступный от компании DOW, используют в качестве сравнительного примера 1.

Сравнительный пример 2

SP980, который представляет собой этилен/1-гексеновый сополимер, доступный от компании LG Chem, используют в качестве сравнительного примера 2.

Сравнительный пример 3

Hostalen 4731B, который представляет собой этилен/1-бутеновый сополимер, доступный от компании Basell, используют в качестве сравнительного примера 3.

Сравнительный пример 4

QHM22F, который представляет собой этилен/1-гексеновый сополимер, доступный от компании Sinopec Qilu, используют в качестве сравнительного примера 4.

Экспериментальный пример

Оценка физических свойств сополимера

Сополимеры, полученные или приобретенные в примерах и сравнительных примерах, оценивают по их физических свойствах следующими методами.

1) Плотность: в соответствии со стандартом ASTM 1505

2) Показатель текучести расплава (MFR, 2,16 кг/21,6 кг): Температура измерения 190°C, в соответствии со стандартом ASTM D1238

3) MFRR (MFR_21,6/MFR_2,16): Отношение показателей текучести расплава получают путем деления показателя текучести расплава MFR_21,6 (MI, нагрузка: 21,6 кг) на MFR_2,16 (MI, нагрузка: 2,16 кг).

4) Mn, Mw, ППД, Кривая ГПХ:

Образец плавят и предварительно обрабатывают в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% БГТ (BHT, бутилгидрокси-толуол), с использованием прибора PL-SP260 при 160°C в течение 10 час, и измеряют среднечисленную молекулярную массу и средневесовую молекулярную массу при температуре 160°C с использованием прибора PL-GPC220. Молекулярно-массовое распределение выражают в виде отношения средневесовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы.

5) FNCT (Испытание на ползучесть с полным надрезом):

Измерение проводят в соответствии со стандартом ISO 16770, который проводился до настоящего времени и описан в документе [M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 и далее.]. При 10%-ной концентрации IGEPAL CO-630 (этоксилированный нонилфенол, разветвленный), который представляет собой среду, ускоряющую растрескивание под напряжением, с использованием растягивающего усилия 4,0 МПа при 80°C, благодаря сокращению времени инициирования растрескивания за счет надреза (1,5 мм/лезвие безопасной бритвы), время для повреждения сокращают. Испытуемые образцы изготавливают путем выпиливания трех образцов для испытания шириной 10 мм, высотой 10 мм и длиной 100 мм из сформованного прессованием листа толщиной 10 мм. В специально подготовленном для этой цели устройстве для выполнения надреза на образце делают центральный надрез с использованием лезвия безопасной бритвы. Глубина надреза составляет 1,5 мм. Измеряют время, необходимое для разделения образца.

6) Показатель BOCD и содержание SCB:

Показатель BOCD рассчитывают на основании приведенного ниже уравнения 1 путем получения кривой молекулярно-массового распределения при нанесении log значения (log М) молекулярной массы (М) на x-ось и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog М) относительно log значения на y-ось, и затем путем измерения содержания SCB (короткоцепочечное разветвление) (содержание разветвлений, имеющих от 2 до 7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, единица измерения: разветвление/1000 C) на левом и правом крае 60% площади, расположенной по центру, исключая 20% левого и правого краев в общей площади.

В этой связи содержание SCB на высокомолекулярной стороне и содержание SCB на низкомолекулярной стороне означает значения содержания SCB на левой и правой границах 60% площади расположенной по центру, соответственно. Образец плавят и предварительно обрабатывают в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% БГТ, с использованием прибора PL-SP260 при 160°C в течение 10 час, и измерения проводят при 160°C с использованием прибора PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR, соединенного с высокотемпературным ГПХ (PL-GPC220).

Уравнение 1:

Показатель BOCD = (Содержание SCB на высокомолекулярной стороне - Содержание SCB на низкомолекулярной стороне)/Содержание SCB на низкомолекулярной стороне

7) Экструзионное количество при 50 об/мин (кг/час)

Испытания проводят с использованием одного экструдера с внутренним диаметром 45∅, производства компании GÖTTFERT. Размер головки равен 60/4 и условия по температуре (°C) соответствуют схеме 190-190-195-195-200-200. Коэффициент сжатия шнека равен 2,4. Экструзионное количество измеряют при вращении шнека 50 об/мин в течение 36 сек три раза, затем преобразуют в экструзионное количество в час (кг/час).

8) Значение деформационного упрочнения при растяжении

Испытания при растяжении проводят в камере при 80°C с использованием прибора Z010 UTM, производства компании Zwick. Образцами для испытания являются 3 типа образцов, которые представляют собой стандарты ISO37 с длиной узкого участка 16 мм. Образец для испытания устанавливают в зажимных приспособлениях в камере и кондиционируют 30 мин, затем проводят измерения. Получают прямую линию, соответствующую относительному удлинению 700~1100%, при котором имеет место деформационное упрочнение, и величину наклона определяют, как константу деформационного упрочнения.

Результаты показаны ниже в таблице 2. Кроме того, кривые ГПХ сополимеров из примеров и сравнительных примеров представлены на ФИГ. 1-7, соответственно.

Таблица 2

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравн. пример 1 Сравн. пример 2 Сравн. пример 3 Сравн. пример 4 Сомономер 1-C4 1-C4 1-C4 1-C8 1-C6 1-C4 1-C6 Плотность(г/см³) 0,937 0,935 0,934 0,941 0,938 0,948 0,936 MI_2,16 (г/10 мин) 0,5 0,59 0,52 0,54 0,67 0,12 0,57 MI_21,6 (г/10 мин) 16,9 24,5 23,1 27,5 21,2 9,6 10,7 MFRR 34 41 44 51 32 83 19 Mn (г/моль) 13,200 11,900 12,500 24,500 27,500 10,700 45,000 Mw (г/моль) 134,000 137,000 147,000 121,000 112,000 192,000 130,000 ППД (PDI) 10,1 11,6 11,7 4,9 4,1 18 2,9 SCB (разветвление/1000C) 8,4 10,1 10,1 6 6,8 6,4 6,3 Показатель BOCD 1,2 1,56 1,81 0,77 0,9 0,74 0,25 Экструзионное количество при 50 об/мин (кг/час) 20 20,3 20,6 20,4 20,1 18,7 20,8 FNCT при 4 МПа, 80°C (час) 1,341 1,743 2,312 4,015 2,035 837 2,215 Константа деформационного упрочнения 80°C (г-с/см²) 0,96 0,97 0,98 0,93 0,92 0,90 0,91

Что касается таблицы 1 и ФИГ. 1-7, то этилен/1-бутеновые сополимеры примеров настоящего изобретения удовлетворяют по механическим свойствам, эквивалентным свойствам этилен/1-гексенового сополимера или этилен/1-октененового сополимера, при этом имеют прекрасные напряжение на растяжение, стойкость к растрескиванию под напряжением и перерабатываемость при сравнении с этилен/1-бутеновым сополимером сравнительного примера 4.

Настоящее изобретение относится к этилен/1-бутеновому сополимеру, имеющему прекрасную перерабатываемость. Этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий отношение показателей текучести расплава (MFR_21,6/MFR_2,16) от 30 до 60; молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД (PDI)) от 8 до 20; показатель BOCD (широкое ортогональное распределение сомономера) от 1 до 2; содержание SCB (короткоцепочечное разветвление) (содержание разветвлений, имеющих от 2 до 7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, единица измерения: разветвление/1000 C) составляет от 7 до 20; и стойкость к растрескиванию под напряжением от 1000 до 20000 час, измеренную с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°C. Технический результат – разработка сополимера этилен/1-бутен, имеющего прекрасную перерабатываемость и прекрасную стойкость к растрескиванию под напряжением. 8 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий отношение показателей текучести расплава (MFR_21,6/MFR_2,16) от 30 до 60, измеренное при 190°C в соответствии со стандартом ASTM D1238,

молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД (PDI)) от 8 до 20,

показатель BOCD (широкое ортогональное распределение сомономера) от 1 до 2,

содержание SCB (короткоцепочечное разветвление) (содержание разветвлений, имеющих от 2 до 7 атомов углерода на 1000 атомов углерода, единица измерения: разветвление/1000 C) составляет от 7 до 20, и

стойкость к растрескиванию под напряжением от 1000 до 20000 час, измеренную с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°C.

2. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 1, в котором MFR_2,16 (показатель текучести расплава, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D1238 при 190°C при нагрузке 2,16 кг) составляет от 0,1 до 5 г/10 мин, и

MFR_21,6 (показатель текучести расплава, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D1238 при 190°C при нагрузке 21,6 кг) составляет от 10 до 40 г/10 мин.

3. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 1, в котором средневесовая молекулярная масса (Mw) составляет от 10000 до 400000 г/моль.

4. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 1, в котором отношение показателей текучести расплава (MFR_21,6/MFR_2,16) составляет от 33 до 45.

5. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 1, в котором молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) составляет от 10 до 12.

6. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 1, в котором показатель BOCD составляет от 1,2 до 2,0.

7. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 1, в котором этилен/1-бутеновый сополимер получают сополимеризацией этилена и 1-бутена в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке, включающего одно или несколько соединений из первого металлоценового соединения, представленного следующей химической формулой 1; одно или несколько соединений из второго металлоценового соединения, представленного следующей химической формулой 2; соединение-сокатализатор; и носитель:

Химическая формула 1

в химической формуле 1:

M¹ представляет собой переходный металл 4 группы,

заместители от R¹ до R⁷, одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой функциональную группу, выбираемую из группы, включающей атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкокси-группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, алкилалкокси-группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкиларильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, и арилалкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, где две или несколько соседних групп соединены друг с другом с образованием алифатического или ароматического кольца, замещенного или незамещенного гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода;

заместители X¹ и X², одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода;

Q представляет собой углерод, германий или кремний;

N представляет собой азот;

Химическая формула 2

в химической формуле 2:

M² представляет собой переходный металл 4 группы;

любой один или несколько из заместителей от R⁸ до R¹³ представляют собой группу -(CH₂)_n-OR (где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 2 до 10), и остальные заместители, одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, алкиларильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода, или арилалкильную группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода;

заместители от R¹⁴ до R¹⁷ каждый независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; и

заместители X³ и X⁴, одинаковые или отличающиеся друг от друга, каждый независимо представляет собой атом галогена или алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

8. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 7, в котором соединение, представленное химической формулой 1, представляет собой любое соединение из соединений, представленных следующими структурными формулами:

9. Этилен/1-бутеновый сополимер по п. 7, в котором соединение, представленное химической формулой 2, представляет собой любое соединение из соединений, представленных следующими химическими формулами: