Способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III Российский патент 2021 года по МПК C01B25/45 C01F17/30 C30B29/14 C04B35/447 

Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа синтеза фосфатов металлов в степени окисления III вида RR'(PO₄)₃ и R_1-xR'_x(PO₄)₃, где R,R' - Al, Cr, Fe, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Bi, которые обладают химической стойкостью и термической стабильностью. Высокая устойчивость позволяет применять их в специальной электротехнике как керамические изоляторы и ферромагнетики, в химической технологии как матрицы для иммобилизации токсичных промышленных отходов.

Известен синтез BiFe₂(PO₄)₃ (Anand Theerthan. Effect of electric and magnetic stresses on ferroelectric single crystals and ceramics: Docteur. Bordeaux 1, 2013. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00914178/document) в виде поликристаллического порошка методом совместного осаждения солей из водного раствора и монокристаллов, выращенных расплавным методом. Для получения поликристаллического фосфата стехиометрические соотношения Bi₂O₃, Fe₂O₃ и (NH₄)₂HPO₄ тщательно перемешивали в агатовой ступке. К исходной смеси добавили 2%-ный избыток (NH₄)₂HPO₄ из-за неизбежного присутствия воды в нем. Затем смесь помещали в 3D планетарную мельницу вместе с этанолом для образования однородной суспензии. Полученную суспензию помещали в печь и выдерживали при температуре 110°С в течение 12 часов для удаления этанола и воды. Затем полученную смесь постепенно нагревали на воздухе до 400, 600 и 975°С в течение 15 часов с промежуточным измельчением. Для всех температурных ступеней скорость нагрева составляла 2°C⋅мин^-1. После окончательной термообработки образец закаливали на воздухе до комнатной температуры. Недостатком метода является трудоемкость, значительные затраты времени, в том числе связанные с использованием трехмерной планетарной мельницы, использование исходных реагентов в синтезе не обосновано.

При получении монокристаллов полученный в предыдущем методе порошок помещали в платиновый тигель и нагревали до полного плавления при 1125°C на воздухе в течение 6 ч со скоростью 2°C/мин. Затем расплав медленно охлаждали до 1000°C со скоростью 1.8°C/час. Затем образец охлаждали до комнатной температуры 24 часа. Выращенные кристаллы были в основном меньше миллиметра и имели форму иголок.

Недостатком метода являются высокая температура и значительные затраты времени, затрудняющие управление состоянием продукта синтеза.

В задачу изобретения положено создание нового способа синтеза фосфатов металлов в степени окисления III состава RR'(PO₄)₃ и R_1-xR'_x(PO₄)₃, где R,R' - Al, Cr, Fe, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Bi.

Техническим результатом от использования изобретения является повышение реакционной способности шихты, сокращение продолжительности процесса и снижение температуры получения продукта.

Поставленная задача достигается тем, что способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III включает приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, в качестве которых используют нитраты, хлориды металлов, ацетат хрома, смешение растворов солей металлов с раствором кислоты H₃PO₄, поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 200°С для полного обезвоживания продукта, дальнейшую поэтапную термообработку реакционной смеси при температуре 600-1000°С в течение 12-48 часов, диспергирование и контроль химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждой термообработки, при этом используют сочетания следующих катионов металлов в химическом составе поликристаллических RR'(PO₄)₃ фосфатов R - Bi, Sb_xBi_1-x (0 ≤ x ≤ 1), R' - Fe₂, Cr₂, Al_xCr_2-x (0 ≤ x ≤ 0.5) или R - Sb, La, Ce, Pr, Nd, R' - Cr₂; диспергирование осуществляют после каждой термообработки в течение 30 минут; осуществляют дополнительную термообработку образца при температуре последнего нагрева в случае появления на рентгенограмме аморфного гало, наличия нечетких дифракционных максимумов и асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме, свидетельствующих о наличии аморфной фазы и несовершенств кристаллической структуры в образце; для получения монокристаллов BiFe₂(PO₄)₃ в качестве шихты используют поликристаллический фосфат, предварительно синтезированный способом по п. 1, который нагревают до температуры расплава, монокристаллы получают при понижении температуры расплава BiFe₂(PO₄)₃ от 1080°С до 950°С со скоростью 2.7 град/ч и последующем охлаждении образца до комнатной температуры в течение 20 ч.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы фосфатов, где: 1 - BiFe₂(PO₄)₃, 2 - BiCr₂(PO₄)₃, 3 - Sb_0.25Bi_0.75Cr₂(PO₄)₃, 4 - Sb_0.5Bi_0.5Cr₂(PO₄)₃, 5 - Sb_0.75Bi_0.25Cr₂(PO₄)₃, 6 - SbCr₂(PO₄)₃.

На фиг. 2 представлена структура фосфата BiFe₂(PO₄)₃, аналога (α-CaMg₂(SO₄)₃).

Предлагаемый способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III осуществляют следующим образом.

Предварительно проводят структурно-химический дизайн возможных новых фосфатов на основе кристаллохимических принципов. С учетом ионных радиусов металлов в степени окисления III прогнозируют вероятность нахождения атомов в сходных позициях кристаллической структуры (см. книгу В.С. Урусов. Теоретическая кристаллохимия, М.: Изд-во МГУ, 1987. - 275 с.). Близость ионных радиусов металлов и их одинаковая степень окисления III позволяет рассчитывать на их изоморфизм в фосфатах, то есть смешение в составе однофазного продукта - фосфата в эквивалентных позициях кристаллической структуры металлов близких ионных радиусов, отличающихся на 10-15%.

После теоретического этапа проводят эмпирический этап, включающий проведение различных анализов, позволяющих установить оптимальные промежуточные тепловые обработки, их продолжительность, температурную границу синтеза. Для этого используют синхронный дифференциально-термический и термогравиметрический анализ (ДТА-ТГ), позволяющие в динамике оценить температуры экзо- и эндотермических эффектов, связанных с фазовыми превращениями в образце. Помимо динамического определения температур промежуточных изотермических обработок и возможной температуры синтеза используют метод статического нагревания для определения минимального (оптимального) времени термообработки на каждой изотермической стадии. Суть метода заключается в поэтапном изотермическом нагреве образца, после которого проводятся рентгенофазовый и электронно-микрозондовый анализы, позволяющие определить изменение фазового и химического состава образца.

На эмпирическом этапе, также, определяют реагенты, использование которых позволит провести последующую твердофазную реакцию. Преимущественно, в качестве таких веществ используют нитраты, карбонаты, хлориды металлов, соли органических кислот, например, ацетат хрома. Их разложение при нагреве приводит к перестройке кристаллической структуры, вызывая большое количество дефектов кристаллической решетки, благоприятно влияющих на скорость протекания последующей твердофазной реакции. Использование термически устойчивых веществ (оксидов) требует более высоких температур для их активации и начала протекания реакции.

В дальнейшем осуществляют приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, смешение растворов солей металлов в степени окисления III с растворами кислоты H₃PO₄ или ее соли NH₄H₂PO₄, поэтапную сушку реакционной смеси до полного обезвоживания продукта сначала при температуре 90°С, затем при температуре 200°С, дальнейшую термообработку реакционной смеси с диспергированием и контролем химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждого нагрева.

Термообработку реакционной смеси осуществляют в течение 6-48 часов. Нагрев фосфата менее 6 часов приводит к неполной кристаллизации, и, следовательно, образец может быть неоднофазным. Термообработка более 48 часов не вызывает заметных изменений в сформированном однофазном кристаллическом образце, и является неоправданной затратой ресурсов.

Диспергирование смеси осуществляют после каждой термообработки, например, в течение 30 минут.

В случае появления на рентгенограмме аморфного гало, наличия нечетких дифракционных максимумов и асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме, свидетельствующих о наличии аморфной фазы и несовершенств кристаллической структуры в образце, осуществляют дополнительную термообработку образца при температуре последнего нагрева.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1.

Фосфат BiFe₂(PO₄)₃ со структурой α-CaMg₂(SO₄)₃ был спрогнозирован на основе кристаллохимических данных. Структурной основой фосфата I служит каркас {[Fe₂(PO₄)₃]^3-}_3∞, в котором атомы Fe координированы шестью атомами кислорода от шести тетраэдров РО₄ с расстоянием Fe-O 1.897-2.140 и P-O 1.508-1.559 (рис. 2). Тетраэдры PO₄ двумя вершинами скрепляют вершины двух сдвоенных гранями октаэдров FeO₆, образуя колонку, и двумя другими вершинами присоединяются к соседним колонкам, образуя смешанный каркас. В пустотах каркаса располагаются атомы Bi, которые окружены шестью атомами кислорода (координационные полиэдры - тригональные призма Bi1 и антипризма Bi2). Расстояния Bi-О находятся в пределах 2.155-3.192 .

Для синтеза фосфата в качестве исходных реагентов были выбраны Fe₂O₃, Bi₂O₃, H₃PO₄. Их использование позволило провести процесс при наиболее низкой температуре.

Для получения 2 г фосфата BiFe₂(PO₄)₃ на первом этапе к стехиометрической навеске Fe₂O₃ добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения навески. К образовавшемуся раствору добавляли стехиометрическую навеску Bi₂O₃. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца (см. таблицу 1).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температуре 800°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.

BiFe₂(PO₄)₃, по данным рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 1), кристаллизуется в структуре α-CaMg₂(SO₄)₃ (пр. гр. P6₃/m), параметры его элементарной ячейки: a=14.3115(4), c=7.4311(2) , V=1318.12(8) Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава зерен, их состав отвечал формуле Bi_1.01(2)Fe_2.00(1)P_3.00(2)O₁₂ (таблица 5).

Данный способ синтеза превосходит способ описанный ранее (Anand Theerthan. Effect of electric and magnetic stresses on ferroelectric single crystals and ceramics: Docteur. Bordeaux 1, 2013) тем, что он включает выбор исходных реагентов, благоприятно влияющих на скорость протекания последующей твердофазной реакции, приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, смешение растворов солей металлов с раствором кислоты H₃PO₄, поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 200°С для полного обезвоживания продукта, дальнейшую термообработку реакционной смеси в течение 12-48 часов и диспергирование в агатовой ступке (отличается от мельницы простотой очищения) на каждой стадии, меньшее число стадий синтеза, образование целевого продукта при более низкой температуре.

Для получения монокристаллов BiFe₂(PO₄)₃ в качестве шихты использовали предварительно синтезированный поликристаллический фосфат. Монокристаллы получены при понижении температуры расплава BiFe₂(PO₄)₃ от 1080 до 950°С со скоростью 2.7 град/ч. Затем образец охлаждали до комнатной температуры в течение 20 ч.

Данный способ синтеза превосходит способ описанный ранее (Anand Theerthan. Effect of electric and magnetic stresses on ferroelectric single crystals and ceramics: Docteur. Bordeaux 1, 2013) тем, что нами используются более низкая температура расплава (1080°С вместо 1125°С), более высокая скорость его охлаждения от 1080 до 950°С (2.7 град/ч вместо 1.8 град/ч), меньшее последующее время охлаждения до комнатной температуры.

Пример 2.

Фосфаты Sb_xBi_1-xCr₂(PO₄)₃, (0 ≤ x ≤ 1) с ожидаемой структурой α-CaMg₂(SO₄)₃ были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры CrO₆, тетраэдры PO₄. Внекаркасные позиции занимают катионы большего радиуса - это Sb³⁺ и Bi³⁺ (одинаковые степени окисления, ионные радиусы близки).

Для получения данного ряда фосфатов использовали следующие реагенты: Sb₂O₃, Bi₂O₃, Cr(CH₃COO)₃ и H₃PO₄.

Для получения 2 г продукта на первом этапе к стехиометрической навеске Bi₂O₃ добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения оксида. К образовавшемуся раствору добавляли стехиометрическую навеску Sb₂O₃, а после его растворения стехиометрическую навеску Cr(CH₃COO)₃. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца (см. таблицу 2).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температурах 800, 900 и 1000°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием. Конечная температура получения целевого продукта зависела от состава твердого раствора.

По данным рентгенографии все образцы состава Sb_xBi_1-xCr₂(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 1) (рис. 1) кристаллизуются в структуре α-CaMg₂(SO₄)₃ и образуют неограниченный твердый раствор. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 5).

Пример 3.

Фосфаты BiAl_xCr_2-x(PO₄)₃, 0 ≤ x ≤ 0.5 с ожидаемой структурой α-CaMg₂(SO₄)₃ были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры CrO₆ и AlO₆ (одинаковые степени окисления, ионные радиусы близки), тетраэдры PO₄. Внекаркасные позиции занимают катионы большего радиуса - Bi³⁺.

Для получения данного ряда фосфатов использовали следующие реагенты: Bi₂O₃, AlCl₃, Cr(CH₃COO)₃ и H₃PO₄.

Для получения 2 г продукта на первом этапе к стехиометрической навеске Bi₂O₃ добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения оксида. К образовавшемуся раствору добавляли стехиометрическую навеску AlCl₃, а после ее растворения стехиометрическую навеску Cr(CH₃COO)₃. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией образца (см. таблицу 3).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температурах 800 и 1000°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.

По данным рентгенографии все образцы состава BiAl_xCr_2-x(PO₄)₃ 0 ≤ x ≤ 0.5 кристаллизуется в структуре α-CaMg₂(SO₄)₃ и образуют ограниченный твердый раствор. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 5).

Пример 4.

Фосфаты RCr₂(PO₄)₃, где R=La, Ce, Pr, Nd, с ожидаемой структурой α-CaMg₂(SO₄)₃ были спрогнозированы на основе кристаллохимических данных. В данном случае каркас структуры образуют октаэдры CrO₆, тетраэдры PO₄. Внекаркасные позиции занимают катионы большего радиуса - R³⁺.

Для получения данного ряда фосфатов использовали следующие реагенты: LaF₃⋅0.5H₂O, Ce(NO₃)₃⋅6H₂O, Pr(NO₃)₃∙6H₂O, Nd₂O₃, Cr(CH₃COO)₃ и H₃PO₄.

Для получения 2 г продукта на первом этапе к навеске LaF₃⋅0.5H₂O (или Ce(NO₃)₃⋅6H₂O, или Pr(NO₃)₃⋅6H₂O, или Nd₂O₃) добавляли раствор соляной кислоты до полного растворения навески. К образовавшемуся раствору добавляли Cr(CH₃COO)₃. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор фосфорной кислоты (см. таблицу 4).

Реакционную смесь первоначально высушивали при температуре 90°С для удаления воды и далее при 200°С для полного обезвоживания продукта. В дальнейшем реакционную смесь подвергли термообработке при 600°С в течении 24 часов, после которой образец диспергировали в агатовой ступке в течение 30 минут с применением изопропилового или этилового спирта для обеспечения гомогенизации смеси. Затем образец снова обжигали в печи при температурах 800, 1000 и 1200°С. Каждую стадию нагревания чередовали с диспергированием.

По данным рентгенографии все образцы состава RCr₂(PO₄)₃ кристаллизуются в структуре α-CaMg₂(SO₄)₃. Данные электронно-зондового микроанализа показали однородность состава их зерен и соответствие ожидаемых (спрогнозированных) и фактических составов с учетом погрешности метода (таблица 5).

Таким образом, повышение реакционной способности шихты достигается благодаря использованию в синтезе нитратов, карбонатов, хлоридов металлов, солей органических кислот (например, ацетат хрома), которые подвергаясь термическому разложению при воздействии температурного поля, увеличивают удельную поверхность и поверхностную активность реакционной зоны за счет перестройки кристаллической структуры и образования большого количества дефектов кристаллической решетки. Вследствие этого высокая активность такого материала приводит к увеличению скорости протекания последующей твердофазной реакции и формированию фазы продукта при более низкой температуре по сравнению с использованием термически устойчивых реагентов (оксидов), мало инициирующих реакцию и требующих более высоких температур для их активации и формирования требуемого продукта.

В представленных примерах в синтезе использованы катионы металлов: Bi³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Sb³⁺, Al³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺. Однако, синтез фосфатов может приводить к получению веществ с более широким спектром металлов в тех же степенях окисления, например, еще не изученных фосфатов RR'₂(PO₄)₃ (R, R' - металлы в степени окисления III) и твердых растворов на их основе. Поэтому представленные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но не ограничивают его.

Изобретение может быть использовано при изготовлении керамических изоляторов и ферромагнетиков, матриц для иммобилизации токсичных промышленных отходов. Способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III включает приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, в качестве которых используют нитраты, хлориды металлов, ацетат хрома. Растворы солей металлов смешивают с раствором H₃PO₄ и проводят поэтапную сушку реакционной смеси при 90°С и 200°С для полного обезвоживания продукта. Затем проводят поэтапную термообработку реакционной смеси при 600-1000°С в течение 12-48 ч, диспергирование и контроль химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждой термообработки. Используют сочетания следующих катионов металлов в химическом составе поликристаллических RR'(PO₄)₃ фосфатов: R - Bi, Sb_xBi_1-x (0 ≤ x ≤ 1), R' - Fe₂, Cr₂, Al_xCr_2-x (0 ≤ x ≤ 0,5) или R - Sb, La, Ce, Pr, Nd, R' - Cr₂. Изобретение позволяет повысить реакционную способность шихты, снизить продолжительность процесса и температуру получения продукта. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 4 пр.

1. Способ синтеза фосфатов металлов в степени окисления III включает приготовление растворов солей металлов из исходных реагентов, в качестве которых используют нитраты, хлориды металлов, ацетат хрома, смешение растворов солей металлов с раствором кислоты H₃PO₄, поэтапную сушку реакционной смеси при температурах 90°С и 200°С для полного обезвоживания продукта, дальнейшую поэтапную термообработку реакционной смеси при температуре 600-1000°С в течение 12-48 часов, диспергирование и контроль химического и фазового состава методами электронно-зондового микроанализа и рентгенографии после каждой термообработки, при этом используют сочетания следующих катионов металлов в химическом составе поликристаллических RR'(PO₄)₃ фосфатов: R - Bi, Sb_xBi_1-x (0 ≤ x ≤ 1), R' - Fe₂, Cr₂, Al_xCr_2-x (0 ≤ x ≤ 0,5) или R - Sb, La, Ce, Pr, Nd, R' - Cr₂.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диспергирование осуществляют после каждой термообработки в течение 30 минут.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют дополнительную термообработку образца при температуре последнего нагрева в случае появления на рентгенограмме аморфного гало, наличия нечетких дифракционных максимумов и асимметрии профилей дифракционных линий на рентгенограмме, свидетельствующих о наличии аморфной фазы и несовершенств кристаллической структуры в образце.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения монокристаллов BiFe₂(PO₄)₃ в качестве шихты используют поликристаллический фосфат, предварительно синтезированный способом по п. 1, который нагревают до температуры расплава, монокристаллы получают при понижении температуры расплава BiFe₂(PO₄)₃ от 1080°С до 950°С со скоростью 2,7 град./ч и последующем охлаждении образца до комнатной температуры в течение 20 ч.