Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr " TlBr0,46I0,54 (варианты) Российский патент 2021 года по МПК G02B6/02 C01G5/02 C01G15/00 

Изобретение относится к созданию высокопрозрачной композитной базы перспективной в качестве оптических и электронных компонентов для оптики, фотоники и лазерной физики. Востребованным направлением является создание многофункциональных элементов на базе нанокристаллической керамики для генерации, передачи, регистрации и управления инфракрасным (ИК) излучением в широком спектральном диапазоне от 1,0 до 50,0 мкм.

Известна высокопрозрачная керамика на основе шпинелей, допированных железом [В.В. Осипов, В.А. Шитов и др. «Синтез и исследование Fe²⁺: MgAl₂O₄ керамики для активных элементов твердотельных лазеров». Квантовая электроника, 2019. Том 49, выпуск 1. С. 89-94]. Керамику получали путем лазерной абляции мишени, изготовленной из порошков Fe₂O₃, MgO и Al₂O₃ чистотой 99,99 %, которые смешивали в оптимальных соотношениях в барабанном смесителе в течении 48 часов, затем прессовали в диски. Под действием излучения СО₂ лазера мишень испарялась, а пары направлялись вначале в циклон, где из потока удалялись крупные частицы, а затем в рукавный фильтр, где осаждалась основная доля наночастиц. Авторы отмечают, что впервые получена высокопрозрачная керамика Fe²⁺: MgAl₂O₄ в среднем ИК диапазоне. При длине волны 4 мкм прозрачность достигает теоритического значения - 85, 6%, что обусловлено малым рассеянием Рэлея и близкими показателями преломления основной и избыточной фаз.

Но технология изготовления керамики сложная, требует специального дорогого оборудования и состоит из нескольких этапов синтеза. Кроме того, шпинели прозрачны в узком ИК диапазоне от 2,0 до 5,0 мкм.

Известна прозрачная стеклокристаллическая керамика, которую получают путем кристаллизации кубических фторидных кристаллических фаз твердых растворов фторидов свинца, бария и лантаноидов из фтороборатных свинцово-бариевых систем [Физико-химические свойства материалов на основе твердых растворов свинца, бария и лантаноидов, кристаллизуемых из фтороборатных систем. Севостьянова Т. С. автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2018. 16 с https://diss.muctr.ru/media/autorefs/2018/03/SevostjanovaTS_avtoreferat_21_may.pdf и диссератция, 167 с. https://diss.muctr.ru/media/dissertations/2017/12/%D0%A1%D0%B5%D0%B2%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C%D1%8F%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B0.pdf].

На первом этапе кристаллические фториды свинца, бария и их твердые растворы авторы получают твердофазным методом, который заключается в смешивании компонентов в задаваемых соотношениях с последующим прессованием для получения PbF₂ или BaF₂ и их твердых растворов. Затем готовят шихту определенного состава с добавлением полученных фторидов свинца-бария для синтеза стеклянных прекурсоров во фтороборатных свинцово-бариевых системах PbO - BaF₂ - B₂O₃; PbF₂ - BaO - B₂O₃; PbF₂ - BaF₂ - B₂O₃, в том числе активированных редкоземельными элементами (стр. 2, автореферат). Получены стекла различного состава. После термообработки стекол в различных температурно-временных режимах получают в стекле фторидные кристаллические фазы на основе кубических твердых растворов (стр. 8, автореферат), т.е. стеклокристаллическую керамику, сочетающую функциональные свойства оксидных и фторидных систем. Приведены многочисленные спектры люминесценции для видимого диапазона. Керамика прозрачна в видимом и начале ближнего ИК диапазона (до 1 мкм), и не прозрачна в инфракрасном диапазоне от 2,0 до 50,0 мкм. Кроме того, технология ее получения является многостадийным процессом.

Существует проблема поиска и разработки нового класса нанокристаллической высокопрозрачной керамики без окон поглощения в диапазоне от 1,0 до 40,0÷50,0 мкм, пластичной, негигроскопичной и радиационно-стойкой, при этом способ ее получения должен быть технологичным, безотходным, экономичным и состоять из одного этапа синтеза керамики.

Решение проблемы достигается тем, что в способе получения высокопрозрачной нанокристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, характеризующимся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500-520°С, выдерживают 2-3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляется перемещение ампулы со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260-280°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10:1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 58,0-99,0 TlBr_0,46I_0,54 42,0-1,0

В способе (2) получения высокопрозрачной нанокристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, характеризующимся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500-520°С, выдерживают 2-3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляется перемещение ампулы со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260-280°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10:1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 3,0-15,0; TlBr_0,46I_0,54 97,0-85,0.

Сущность изобретения состоит в том, что на основании фазовой диаграммы системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, представленной на фиг. 1 (Фиг. 1. Квазибинарный разрез диаграммы плавкости системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54), получают керамику определенного состава в соответствии с областями существования твердых растворов при низких температурах (25°С) в левой и правой частях диаграммы.

Синтез кристаллической керамики проводят в установке, реализующей метод направленной кристаллизации. Контейнером для солей AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % является ампула из стекла «пирекс» с коническим дном, которую помещают в верхнюю часть установки, соли расплавляют при температуре от 500 до 520°С, выдерживают в течение 2-3 часов при непрерывном перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией. Затем ампулу перемещают со скоростью от 6 до 8 мм в час в нижнюю часть установки, где температура составляет от 260 до 280°С. Зарождение двух кристаллических фаз твердых растворов происходит в нижней конусной части ампулы за счет геометрического отбора.

Для левой части системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 кристаллическая кубическая фаза твердого раствора имеет состав в мас. %:

бромид серебра 58,0-99,0; TlBr_0,46I_0,54 42,0-1,0,

а ромбическая кристаллическая фаза состава Tl₂AgBr₂I образуется в центральной части диаграммы за счет полиморфных превращений и является границей левой гомогенной и гетерогенной областей. Центральная область полиморфных превращений имеет состав от 42,0 до 85,0 мас. % (см. фиг. 1, составы в мас. % - верхняя горизонтальная ось).

Для правой части системы кубическая кристаллическая фаза имеет состав в мас. %:

бромид серебра 3,0-15,0; TlBr_0,46I_0,54 97,0-85,0,

а ромбическая кристаллическая фаза состава AgTl₂BrI₂ образуется также в центральной части системы и является границей между правой гомогенной и центральной гетерогенной областями диаграммы (фиг. 1). Керамика прозрачна в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40,0-50,0 мкм в зависимости от химического состава (Фиг. 2. Спектры пропускания кристаллической керамики системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 в зависимости от длины волны). На фиг. 3 изображена микрофотография кристаллической керамики (Фиг. 3. Микрофотография кристаллической керамики на основе бромида серебра и TlBr_0,46I_0,54, полученной с помощью сканирующей электронной микроскопии: 1 - агломераты кубической кристаллической фазы, включающей нанокристаллическую ромбическую фазу, 2 - нанокристаллическая ромбическая фаза). Ромбическая фаза расположена в кубической фазе в соотношении 1:10. За счет этого структура керамики состоит из компактно упакованной в агломераты кубической фазы, в которой расположены наночастицы ромбической фазы эллипсоидной и круглой формы размером от 30 до 70 нм. При этом размеры агломератов составляют от 1 до 5 нм.

Пример 1.

Для левой части диаграммы (фиг. 1). В установку, реализующую вертикальный метод направленной кристаллизации, помещают ампулу с коническим дном, в которую загружают соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % для получения двух кристаллических твердых растворов - кубической фазы состава в мас. %:

бромид серебра 99,0; TlBr_0,46I_0,54 1,0,

и ромбической фазы состава Tl₂AgBr₂I. Соли расплавляют при температуре 500°С, перемешивают низкочастотной вибрацией расплава в течение двух часов. Затем перемещают ампулу со скоростью 8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260°С. Зарождение двух твердых растворов происходит за счет геометрического отбора в конусной части ампулы.

Синтез керамики для правой части системы осуществляют при аналогичных технологических режимах и получают два кристаллических твердых раствора - кубической фазы состава в мас. %:

бромид серебра 15,0; TlBr_0,46I_0,54 85,0,

и ромбической фазы состава AgTl₂BrI₂.

Получена пластичная керамика, из которой методом горячего прессования изготовлены образцы для исследования функциональных свойств. Керамика прозрачна без окон поглощения в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40,0-50,0 мкм в зависимости от химического состава для левой и правой частей диаграммы (фиг. 2). Согласно диаграмме плавкости (фиг. 1) для левой части составов керамики диапазон пропускания составляет от 1,0 до 40,0 мкм (фиг. 2, спектр №1). Для правой части - диапазон пропускания от 1,0 до 45,0 мкм (фиг. 2, спектр №7). При радиационном (гамма) облучении образца дозой 1000±150 кГр и более, спектральное пропускание не изменяется. Технология синтеза гетерофазной оптической керамики состоит из одного этапа, поэтому является экономичным и практически безотходным процессом с выходом до 95% в готовое изделие.

Пример 2.

Для левой части диаграммы. Для получения керамики, состоящей их кубической фазы состава в мас. %:

бромид серебра 58,0; TlBr_0,46I_0,54 42,0,

и ромбической фазы состава Tl₂AgBr₂I применяют соли чистотой 99,9999 мас. % AgBr и TlBr_0,46I_0,54, которые расплавляют при температуре 520°С в ампулах с коническим дном в течении трех часов. Ампулу перемещают со скоростью 6 мм в час в нижнюю зону установки, которая имеет температуру 280°С.

Аналогичным образом проводится синтез керамики из правой части системы. В результате получают два кристаллических твердых раствора - кубическую фазу состава в мас. %:

бромид серебра 3,0; TlBr_0,46I_0,54 97,0,

и ромбическую фазу состава AgTl₂BrI₂.

Получена негигроскопичная (галогениды серебра и одновалентного таллия не растворимы в воде), пластичная, прозрачная без окон поглощения в спектральном диапазоне: от 1,0 до 42,0 мкм (фиг. 2, спектр № 3) от 1,0 до 47,0 мкм керамика (фиг. 2, спектр № 8), оптические свойства которой не изменяются при воздействии радиационного излучения дозой 1000 кГр и более. Керамика негигроскопична, пластична, на ее основе методом горячего прессования изготавливают оптические изделия с выходом 95 %.

Пример 3.

Синтез керамики проводят аналогично примеру 1, используя высокочистые соли, которые расплавляют при температуре 510°С, перемешивают в течении 2,5 часов, затем перемещают ампулу со скоростью 7 мм в час в нижнюю зону (270°С). Для керамики состава из левой части диаграммы, кубическая фаза содержит ингредиенты, в мас. %:

бромид серебра 78,0; TlBr_0,46I_0,54 22,0,

а ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I.

Для керамики состава из правой части диаграммы кубическая фаза содержит ингредиенты, в мас. %:

бромид серебра 10,0; TlBr_0,46I_0,54 90,0,

а ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂.

Получена одностадийным методом негигроскопичная, пластичная керамика с выходом 95 % в оптические изделия, высокопрозрачная до 70-77 % в широком спектральном диапазоне: для левой части - от 1,0 до 45,0 мкм (фиг. 2, спектр №6), для правой части - от 1,0 до 50,0 мкм (фиг. 2, спектр №9). Прозрачность керамики не изменяется при воздействии радиационного излучения (дозой до 1000 кГр и более). Кроме того, керамика пригодна для изготовления методом горячего прессования оптических изделий.

Кристаллическую высокопрозрачную керамику невозможно получить, если ее состав соответствует центральной области диаграммы, ограниченной двумя твердыми растворами Tl₂AgBr₂I и AgTl₂BrI₂, вследствие полиморфных превращений (фиг. 1).

Разработанная высокопрозрачная кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов кристаллических кубической и ромбической фаз, соответствующих оптимальным составам левой и правой частей диаграммы системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54. Причем ромбическая фаза расположена в кубической фазе в соотношении 1:10. За счет этого структура керамики состоит из компактно упакованной в агломераты кубической фазы, в которой расположены наночастицы ромбической фазы эллипсоидной и круглой формы размером от 30 до 70 нм. При этом размеры агломератов составляют от 1 до 5 нм (см. фиг. 3). Разработанная кристаллическая керамика по сравнению со стеклокристаллической керамикой обладает следующими преимуществами:

1. Керамика прозрачна в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 50,0 мкм, по сравнению со стеклокристаллической керамикой, которая прозрачна в видимой и ближней инфракрасной области спектра (до 1,0 мкм), а также с керамикой на основе шпинелей, прозрачной от 2,0 до 5,0 мкм.

2. Способ получения керамики является технологичным, одностадийным, безотходным с выходом до 95%, экономичным по сравнению с получением стеклокристаллической керамики, процесс синтеза которой многостадийный, и включает от трех до пяти стадий процесса.

3. Керамика негигроскопична и устойчива к радиационному излучению дозой более 1000 кГр. Кроме того, она пластична, вследствие чего из нее можно изготавливать оптические изделия методом горячего прессования.

Изобретение относится к способам получения высокопрозрачной кристаллической керамики, перспективной в качестве оптических и электронных компонентов для оптики, фотоники и лазерной физики. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54 включает кристаллические твердые растворы, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500-520°С, выдерживают 2-3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260-280°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10:1, при этом, в первом варианте: кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: бромид серебра - 58,0-99,0; TlBr_0,46I_0,54 - 42,0-1,0, во втором варианте: кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: бромид серебра - 3,0-15,0; TlBr_0,46I_0,54 - 97,0-85,0. Техническим результатом является создание прозрачной кристаллической керамики в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 50,0 мкм. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54, включающей кристаллические твердые растворы, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500–520 ^оС, выдерживают 2–3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 6–8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260–280 ^оС для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10 : 1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 58,0–99,0 TlBr_0,46I_0,54 42,0–1,0

2. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54, включающей кристаллические твердые растворы, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют при температуре 500–520^оС, выдерживают 2–3 часа при перемешивании расплава низкочастотной аксиальной вибрацией в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 6–8 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру
260–280 ^оС для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз в соотношении 10 : 1, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и галогенидов одновалентного таллия содержит AgBr и TlBr_0,46I_0,54 при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 3,0–15,0 TlBr_0,46I_0,54 97,0–85,0