Способ получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра (варианты) Российский патент 2023 года по МПК C04B35/515 C04B35/653 

Изобретение относится к новому галогенидному классу фото- и радиационно устойчивых, негигроскопичных и пластичных оптических материалов, конкретно к способу получения оптической керамики на основе твердых растворов системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgCl_0,25Br_0,75. Оптическая керамика на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра высокопрозрачна без окон поглощения от видимого до дальнего инфракрасного диапазона, а также прозрачна в терагерцовой области, и востребована в технологиях двойного назначения для эффективной передачи мощного лазерного излучения в непрерывном и импульсном режимах.

Известен способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlI, заключающийся в получении гидрохимическим методом высокочистых солей AgBr и TlI, их переплавки методом направленной кристаллизации с последующим образованием за счет геометрического отбора оптимального состава керамики на основе твердых растворов кубической и ромбической фаз согласно фазовой диаграмме плавкости системы AgBr – TlI [Патент РФ 2762966 от 24.12.2021, приоритет от 02.09.2019]. Но керамика разработана для инфракрасного спектрального диапазона от 1,0 до 67,0 мкм и не предназначения для видимой области от 0,4 до 1,0 мкм, а также она обладает высокими показателями преломления 2,2 - 2,4 и значительной величиной френелевского отражения.

Наиболее близким техническим решением является «Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr – TlBr_0,46I_0,54, варианты» [Патент РФ №2758552 от 29.10.2021, приоритет от 05.03.2021]. Керамику получают из солей AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас.%, загружают в ампулу из стекла «пирекс» с коническим дном. расплавляют при 500-520 С, выдерживают 2-3 часа в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, и перемещают ампулу со скоростью 6–8 мм в час в нижнюю зону установки при температуре 260 – 280 С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз состава в мас. % для левой части диаграммы:

бромид серебра 58,0 - 99,0; TlBr_0,46I_0,54 42,0 - 1,0,

а для правой части диаграммы состав компонентов в мас. %:

бромид серебра 3,0 - 15,0; TlBr_0,46I_0,54 97,0 - 85,0.

Но керамика также предназначена для работы в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40-50,0 мкм, и в зависимости от химического состава обладает высокими показателями преломления от 2,2 до 2,4, что способствует высокому френелевскому отражению и относительно низкой оптической прозрачности - не более 70 %.

Существует техническая проблема по созданию галогенидной радиационно стойкой и негигроскопичной оптической керамики с показателем преломления 2,0 - 2,1, высокопрозрачной без окон поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах от 0,4 до 40,0 мкм, а также в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц для эффективного ввода и вывода лазерного излучения с плотностью мощности до 1,0 МВт/см² в непрерывном режиме.

Решение технической проблемы достигается за счет того, что в способе получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, включающем расплавление солей чистотой 99,9999 мас. % в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающимся тем, что расплавление солей TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75, проводят при температуре 400-460 °С и последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 190-240 °С за счет перемещения ампулы со скоростью 9-10 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25 °С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С, при этом керамика включает кубическую фазу (Pm3m) на основе твердого раствора TlCl_0,74Br_0,26 дополнительно содержащего твердый раствор AgCl_0,25Br_0,75 при следующем соотношении ингредиентов, в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 93,0 - 74,0; AgCl_0,25Br_0,75 7,0 - 26,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39 (первая область керамики, фиг. 1).

2. В способе получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, включающем расплавление солей чистотой 99,9999 мас. % в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающимся тем, что расплавление солей TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75, проводят при температуре 360-400 °С и последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 180 - 190 °С за счет перемещения ампулы со скоростью 10-11 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25 °С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С, при этом керамика включает кубическую фазу (Fm3m) на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75 дополнительно содержащего твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26 при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 26,0 - 92,0; TlCl_0,74Br_0,26 74,0 - 8,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71 (вторая область керамики, фиг. 1).

Сущность изобретения состоит в том, что разработана новая оптическая керамика на основе изученной фазовой диаграммы плавкости системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgCl_0,25Br_0,75, представленной на фигуре 1, в которой установлены в центральной части диаграммы две области существования керамики определенного состава при низких температурах (25 °С) на основе кубической и ромбической фаз. Разработаны температурные режимы и условия синтеза высокопрозрачной керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия TlCl_0,74Br_0,26 и серебра AgCl_0,25Br_0,75 чистотой 99,9999 мас.%, представленные в примерах 1-3.

Для первой области. Кубическая фаза формируется на базе твердого раствора TlCl_0,74Br_0,26, содержащего определенное количество твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, а ромбическая фаза состава Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39 (граница между первой и второй областью керамики) внедряется в кубическую фазу и равномерно распределена в ней (фиг. 2а).

Для второй области. Кубическая фаза формируется на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, содержащего определенное количество твердого раствора TlCl_0,74Br_0,26, а ромбическая фаза состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71 (граница между второй областью керамики и областью монокристаллов на основе AgCl_0,25Br_0,75) внедряется в кубическую фазу и равномерно распределена в ней (фиг. 2б).

Следует отметить, что керамика обладает не только высокой степенью чистоты, но и имеет монофазную структуру за счет близких показателей преломления кубических и ромбических фаз, что подтверждается высокой прозрачностью без окон поглощения от видимого до дальнего инфракрасного диапазона (0,4 - 40,0 мкм), а также прозрачностью в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц (40,0 - 10,0 мкм). Она негигроскопична и устойчива к фото- и радиационному излучениям, так как в ее составе содержатся галогениды таллия (I). Керамика имеет n = 2,0 - 2,1, что способствует более низкому френелевкому отражению по сравнению с прототипом (n = 2,2 - 2,4).

Пример 1.

Гидрохимическим методом получают твердые растворы состава TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 чистотой 99,9999 мас. %. Соли загружают в ампулы из стекла «пирекс» с конеческим дном и помещают их в установку, реализующую метод направленной кристаллизации. Соли расплавляют при температуре 460 °С, затем ампулы перемещают со скоростью 9 мм в час в нижнюю зону установки, в которой при температуре 240 °С за счет геометрического отбора кристаллизуются твердые растворы кубической и ромбической фаз. Расплав охлаждает до температуры 25 °С и проводят его прессование под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С.

Керамика для первой области (см. фиг. 1). Кубическая фаза (Pm3m) на основе твердого раствора TlCl_0,74Br_0,26 дополнительно содержит твердый раствор AgCl_0,25Br_0,75, имеет состав при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 93,0; AgCl_0,25Br_0,75 7,0,

а ромбическая фаза имеет состав Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39.

Ромбическая фаза внедрена в кубическую фазу и равномерно распределяется в ней (фиг. 2а). Керамика имеет показатель преломления 2,1, негигроскопичная и радиационно стойкая к β- и γ-излучениям дозами до 500 кГр, так как в ее составе устойчивые к радиации галогениды одновалентного таллия. Величину прозрачности и диапазоны пропускания керамики снимали на спектрофотометрах фирмы Shimadzu UV-1800 (190 - 1100 нм); IR Prestige 21 (1,28-41,7 мкм), а в терагерцовом диапазоне на спектрометре СТД-21.

Керамика высокопрозрачна от 76 % без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,4 до 30,0 мкм, а в терагерцовом диапазоне от 30 до 10 ТГц, что соответствует оптическому диапазону от 10 до 30 мкм.

Для второй области керамики (см. фиг. 1). Высокочистые соли (99,9999 мас. %) TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 расплавляют при температуре 400 °С в ампулах с коническим дном и перемещают их со скоростью 10 мм в час в нижнюю зону установки, в которой при 180 °С кристаллизуется керамика за счет геометрического отбора, содержащая кубическую фазу (Fm3m) на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержит твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26 при следующем соотношении ингредиентов в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 26,0, TlCl_0,74Br_0,26 74,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71. Расплав также охлаждают до 25 °С и прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С.

Ромбическая фаза внедрена в кубическую фазу и равномерно в ней распределена (фиг. 2б). Керамика негигроскопичная, радиационно стойкая к β- и γ-излучениям дозами до 500 кГр. Химический состав керамики с показателем преломления 2,05 обеспечивает прозрачность до 77 % без окон поглощения в диапазоне от 0,4 до 35,0 мкм, а в терагерцовом диапазоне от 30,0 до 8,5 ТГц, что соответствует 10 - 35 мкм.

Пример 2.

Первая область керамики. Для получения керамики. содержащей кубическую фазу состава в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 74,0, AgCl_0,25Br_0,75 26,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39, используют соли твердых растворов TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 высокой степени чистоты 99,9999 мас. %, которые расплавляют при 400 °С в ампуле с коническим дном. Затем ампулы перемещают со скоростью 10 мм в час в нижнюю зону установки при температуре 190 °С, в которой кристаллизуются за счет геометрического отбора твердые растворы кубической и ромбической фаз. Расплав охлаждают, прессуют и измеряют свойства керамики как в примере 1. Керамика фото- и радиационно стойкая, высокопрозрачная до 77 % в спектральном диапазоне от 0,4 до 35,0 мкм без окон поглощения, а в терагерцовом диапазоне от 30,0 до 8,5 ТГц (от 10,0 до 35,0 мкм) при показателе преломления 2,05.

Аналогичным образом проводят синтез керамики и измерение свойств для второй области. Высокочистые соли твердых растворов расплавляют в ампуле при 380 °С, которую перемещают со скоростью 11 мм в час в нижнюю зону установки и при 185 °С кристаллизуются кубическая фаза состава в мол. %

AgCl_0,25Br_0,75 92,0, TlCl_0,74Br_0,26 8,0

и ромбическая фаза состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71. Керамика прозрачна до 78 % в диапазоне от 0,45 до 40,0 мкм без окон поглощения при n = 2,0, в терагерцовой области прозрачна от 10,0 до 7,5 ТГц (10 - 40 мкм).

Пример 3.

Синтез керамики для первой области и измерение свойств проводят аналогично примеру 1, используя высокочистые соли твердых растворов TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75, которые расплавляют в ампуле при температуре 430 °С. Затем ампулу перемещают со скоростью 9,5 мм в час в нижнюю зону установки, где при 210 °С кристаллизуются кубическая фаза состава в мол. %:

TlCl_0,74Br_0,26 85,0, AgCl_0,25Br_0,75 15,0

и ромбическая фаза состава Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39.

Керамика прозрачна до 76 % без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,4 до 30,0 мкм при n = 2,1, в терагерцовой области от 30,0 до 10,0 ТГц (10 - 30 мкм).

Керамика для второй области включает кубическую фазу состава в мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 60,0, TlCl_0,74Br_0,26 40,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71. Она получена также из твердых растворов высокой степени чистоты, которые расплавляют при 360 °С, а кристаллизацию проводят при 180 °С за счет перемещения ампулы в нижнюю зону установки со скоростью 10,5 мм в час. Керамика такого состава негигроскопичная, устойчивая к фото- и радиационным излучениям, имеет n = 2,0 прозрачна до 78,0 % в спектральном диапазоне от 0,45 до 40,0 мкм без окон поглощения. В терагерцовом диапазоне прозрачна от 30,0 до 7,5 ТГц (10,0 - 40,0 мкм).

Температурные режимы и технологические приемы синтеза новой оптической керамики оптимальных химических составов, соответствующих двум областям разработаны на основе новой изученной нами диаграммы плавкости системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgCl_0,25Br_0,75 и подтверждены многочисленными экспериментами.

Технический результат

Разработан способ получения новой высокопрозрачной до 78 % в спектральном диапазоне от 0,4 до 40,0 мкм без окон поглощения оптической керамики на основе твердых растворов системы TlCl_0,74Br_0,26 – AgCl_0,25Br_0,75. Керамика прозрачная в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц и предназначена в качестве оптических изделий: окон, линз и прочее, для применения в лазерных системах (установках), работающих в непрерывном режиме для эффективного ввода в систему и вывода из нее мощного лазерного излучения плотностью мощности до 1 МВт/см². Керамика прозрачна в видимом диапазоне длин волн, что позволяет легко настраивать оптическую систему по He-Ne лазеру.

Изобретение относится к новому галогенидному классу фото- и радиационно устойчивых, негигроскопичных и пластичных оптических материалов, а именно к способу получения высокопрозрачной в терагерцовой области от 7,5 до 30,0 ТГц оптической керамики на основе твердых растворов системы TlCl_0,74Br_0,26 - AgCl_0,25Br_0,75. Разработанный способ включает расплавление солей чистотой 99,9999 мас.% в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз. Расплавление солей TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 проводят при температуре 400-460°С с последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 190-240°С за счет перемещения ампулы со скоростью 9-10 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25°С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180°С. Керамика включает кубическую фазу Pm3m на основе твердого раствора TlCl_0,74Br_0,26, дополнительно содержащего твердый раствор AgCl_0,25Br_0,75, при следующем соотношении ингредиентов в мол.%: TlCl_0,74Br_0,26 93,0-74,0; AgCl_0,25Br_0,75 7,0-26,0 и ромбическую фазу состава Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39. Аналогичным способом получают керамику с кубической фазой Fm3m на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащего твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26, при соотношении ингредиентов в мол.%: AgCl_0,25Br_0,75 26,0-92,0; TlCl_0,74Br_0,26 74,0-8,0 и ромбической фазой состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71. Для этого расплавление солей TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 проводят при температуре 360-400°С с последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 180-190°С за счет перемещения ампулы со скоростью 10-11 мм в час в нижнюю зону установки. Керамика предназначена в качестве оптических изделий: окон, линз и прочее, для применения в лазерных установках, работающих в непрерывном режиме. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, включающий расплавление солей чистотой 99,9999 мас.% в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что расплавление солей TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 проводят при температуре 400-460°С и последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 190-240°С за счет перемещения ампулы со скоростью 9-10 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25°С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180°С, при этом керамика включает кубическую фазу Pm3m на основе твердого раствора TlCl_0,74Br_0,26, дополнительно содержащего твердый раствор AgCl_0,25Br_0,75, при следующем соотношении ингредиентов в мол.%:

TlCl_0,74Br_0,26 93,0-74,0 AgCl_0,25Br_0,75 7,0-26,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,74Ag_0,26Cl_0,61Br_0,39.

2. Способ получения высокопрозрачной оптической керамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, включающий расплавление солей чистотой 99,9999 мас.% в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону с пониженной температурой для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что расплавление солей TlCl_0,74Br_0,26 и AgCl_0,25Br_0,75 проводят при температуре 360-400°С и последующим образованием кубической и ромбической фаз при температуре 180-190°С за счет перемещения ампулы со скоростью 10-11 мм в час в нижнюю зону установки, затем расплав охлаждают до температуры 25°С, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180°С, при этом керамика включает кубическую фазу Fm3m на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащего твердый раствор TlCl_0,74Br_0,26, при следующем соотношении ингредиентов в мол.%:

AgCl_0,25Br_0,75 26,0-92,0 TlCl_0,74Br_0,26 74,0-8,0

и ромбическую фазу состава Tl_0,08Ag_0,92Cl_0,29Br_0,71.