СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЗРАЧНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДВУХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ AgBr - TlI (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2021 года по МПК C04B35/515 C03C10/16 C30B11/02 C30B29/12 G02B1/02 

В настоящее время средний инфракрасный (ИК) диапазон (2,0-25,0 мкм) востребован для многих областей науки и техники, в том числе для технологий двойного назначения. Однако он является малоизученным и освоенным вследствие недостатка композитной элементной базы.

Предлагаемый способ относится к получению галогенидных оптических материалов, обладающих эффективными многофункциональными свойствами, конкретно к получению высокопрозрачной в диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм кристаллической керамики на основе двух фаз твердых растворов системы AgBr - TlI. Сложная гетерофазная среда, содержащая несколько фаз, какой является новая кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, позволяет сочетать в одном материале несколько функциональных свойств, таких как эффективную прозрачность в широком инфракрасном диапазоне и высокую стойкость керамики к различным вешним факторам с технологичностью ее получения.

Известен способ получения стеклокристаллической керамики [Синтез и исследование прозрачной стеклокерамики на основе боратов РЗЭ. Л.Н. Дмитрук, О.Б. Петрова и др., труды института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 2008, том 64, с. 49-65]. На первом этапе получают при температуре 1000-1200°С соединения, образующиеся в системах Lu₂O₃ - В₂О₃ (рис. 2, стр 51) и La₂O₃ - В₂О₃ (рис. 1, стр. 50). Затем осуществляют синтез стекол на основе полученных соединений в корундовых тиглях в силитовой печи при температуре 1250-1500°С на воздухе в течение 1-2 часов. Расплавы отливают в форму из стеклоуглерода, нагретую до 200-250°С.Далее экспериментальным путем подбирают температурно-временные режимы термообработки стекол с целью получения прозрачной стеклокристаллической керамики, имеющей оптимальную микроструктуру и фазовый состав. Следует отметить, что только в длительном процессе термообработки стекол, легированных РЗЭ, происходит зарождение и рост кристаллов в виде твердых растворов, т.е. образуется стеклокристаллическая керамика.

Авторы отмечают, что одной из причин повышенного интереса к подобным материалам является технологичность изготовления стеклокристаллической керамики, что выгодно отличает ее от технологии выращивания монокристаллов, особенно от инконгруэнтно плавящихся соединений. Но описанный способ получения стеклокристаллической керамики является энергозатратным, многоступенчатым, трудоемким и длительным (учитывая термообработку стекол) процессом. Кроме того, стеклокерамика прозрачна в видимом и ближнем ИК диапазоне (до 1 мкм), т.е. в узком спектральном диапазоне.

Известны способы получения многочисленных люминесцентных стеклокристаллических оксогалогенидных материалов, в основе синтеза которых лежит схема совместного легирования двумя примесями, одна из которых отвечает за формирование люминесцентных центров, а вторая за увеличение объемной доли кристаллической люминесцентной фазы систем PbF₂ - NdF₃ - LaF₃ - PbO - B₂O₃; PF₂ - NdF₃ - LuF₃ - PbO - B₂O₃ [Петрова О.Б. Гетерофазные люминесцентные материалы на основе оксогалогенидных систем. Автореферат. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва, 2019 г. https://diss.muctr.ru/media/autorefs/2019/05/%D0%9F%D0%B5%Dl% 82%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0_%D0%9E.%D0%91._%D0%B0%D0% B2%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%B5%D1%84%D0%B5%D1%80%D0%B0% Dl%82_%D0%BF%D0%BE%D0%B4%D0%BF%D0%B8%Dl%81%Dl%8C.pdf].

Приведенные способы получения гетерофазных керамик аналогичны описанным выше примерам и прозрачны также в видимом и ближнем ИК диапазонах, т.е. имеют те же недостатки.

Существует проблема по разработке экономичного и безотходного способа получения высокопрозрачной кристаллической керамики в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм, негигроскопичной, пластичной, устойчивой к ультрафиолетовому и радиационному облучению.

Решение проблемы достигается тем, что в способе (1) получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, характеризующемся тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющую температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 65,0-99,0 иодид одновалентного таллия 35,0-1,0

В способе (2) получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, характеризующемся тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющую температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 5,0-24,0 иодида одновалентного таллия 95,0-76,0

Сущность изобретения состоит в том, что на основании диаграммы плавкости системы AgBr - TlI, представленной на фиг. 1, получают высокопрозрачную керамику на основе двух твердых растворов, составы которых соответствуют левой и правой областям гомогенности при низких температурах (25°С).

Синтез кристаллической керамики осуществляют методом направленной кристаллизации. Высокочистые соли AgBr и TlI (99,9999 мас. %) загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, которую запаивают при создании вакуума. Затем ампулу помещают в верхнюю часть установки, соли расплавляют при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов и перемещают со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю часть установки, где температура составляет 250-260°С. Зарождение двух кристаллических фаз твердых растворов происходит в нижней конусной части ампулы за счет геометрического отбора.

Для левой части системы AgBr - TlI кристаллическая кубическая фаза твердого раствора имеет состав в мас. %:

бромид серебра 65,0-99,0 иодид одновалентного таллия 35,0-1,0,

а ромбическая кубическая фаза состава Tl₂AgBr₂I, которая образуется в центральной части диаграммы за счет полиморфных превращений и является границей между двумя областями.

Для правой части системы кубическая кристаллическая фаза имеет состав в мас. %:

бромид серебра 5,0-24,0 иодида одновалентного таллия 95,0-76,0,

а ромбическая кристаллическая фаза состава AgTl₂BrI₂ образуется также в центральной части системы и является границе между правой и центральной областями диаграммы (фиг. 1).

Керамика прозрачна в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 45,0-67,0 мкм в зависимости от химического состава для левой и правой частей диаграммы (фиг. 2 Спектры пропускания кристаллической керамики системы AgBr b TlI в зависимости от длины волны).

Пример 1.

Для левой части диаграммы AgBr - TlI (фиг. 1). В ампулу с коническим дном, изготовленную из стекла «пирекс», помещают соли чистотой 99,9999 мас. % AgBr и TlI. Затем ампулу запаивают при вакуумировании и помещают в верхнюю зону установки, реализующей метод направленной кристаллизации. Соли расплавляют при температуре 470°С, выдерживают в течение четырех часов и перемещают ампулу со скоростью 4 мм в час в нижнюю зону установки, где температура 250°С. В нижней конусной части ампулы за счет геометрического отбора кристаллизуются две фазы твердых растворов - кубической состава в мас. %:

бромид серебра 99,0 иодид одновалентного таллия 1,0,

и ромбической состава Tl₂AgBr₂I.

Аналогичным образом получают керамику при тех же температурных режимах и скорости роста, для правой части диаграммы состава твердого раствора ромбической фазы AgTl₂BrI₂ и кубической фазы при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 24,0 иодид одновалентного таллия 76,0

Методом горячего прессования из керамики получают оптические изделия различной конфигурации, в том числе образцы для исследования функциональных свойств, что подтверждает высокую пластичность. Она негигроскопична, так как галогениды серебра и одновалентного таллия не растворимы в воде.

Керамика прозрачна без окон поглощения в ИК диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм (фиг. 2).

Пример 2.

Для левой части диаграммы. Эксперименты проводят как в примере 1. Соли в ампуле расплавляют при 480°С, выдерживают пять часов и перемещают ампулу со скоростью 3 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 260°С.

Для получения керамики состава твердого раствора ромбической фазы Tl₂AgBr₂I и кубической фазы используют ингредиенты при следующем соотношении, мас. %:

бромид серебра 65,0 иодид одновалентного таллия 35,0

Синтез керамики на основе двух твердых растворов для правой части диаграммы. Получение ромбической фазы твердого раствора состава Tl₂AgBrI₂ и кубической фазы твердого раствора используют ингредиенты при следующем соотношении, мас. %:

бромид серебра 5,0; иодид одновалентного таллия 95,0

Режимы синтеза те же, что и для составов левой части диаграммы. Керамика прозрачна в широком спектральном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм (фиг. 2).

Пример 3.

Для получения керамики на основе двух твердых растворов ромбической фазы состава Tl₂AgBr₂I и кубической фазы используют ингредиенты в мас. % - для левой части диаграммы:

бромид серебра 82,0 иодид одновалентного таллия 8,0

Для правой части: ромбическая фаза состава AgTl₂BrI₂; кубическая фаза состава в мас. %:

бромид серебра 15,0; иодид одновалентного таллия 85,0

Керамику получают как в примере 1 при следующих режимах: соли расплавляют при температуре 475°С, выдерживают 4,5 часа и затем перемещают ампулу со скоростью 3,5 мм в час в нижнюю зону, имеющую температуру 255°С. Получена негигроскопичная, пластичная керамика, прозрачная от 1,0 до 67,0 мкм.

Кристаллическую высокопрозрачную керамику невозможно получить, если ее состав соответствует центральной области диаграммы с полиморфными превращениями, ограниченной двумя твердыми растворами ромбической структуры с левой стороны Tl₂AgBr₂I и с правой - AgTl₂BrI₂, в этой области отсутствует кубическая кристаллическая фаза. В примерах 1-3 приведены оптимальные составы кристаллической керамики, обладающей плотной упаковкой, на основе двух твёрдых растворов кубической и ромбической кристаллических фаз, как для левой, так и для правой областей диаграммы AgBr-TlI.

Разработанная высокопрозрачная кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI имеет следующие преимущества перед известной стеклокристаллической керамикой:

1. Керамика системы AgBr - TlI прозрачна в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм, по сравнению со стеклокристаллической керамикой, которая прозрачна в видимой и ближней инфракрасной области спектра (до 1,0 мкм).

2. Способ получения керамики является технологичным, одностадийным, безотходным и экономичным по сравнению с получением стеклокристаллической керамики, процесс синтеза которой многостадийный, и включает от трех до пяти стадий процесса.

3. Керамика негигроскопична, устойчива к радиационному излучению дозой более 1000 кГр и пластична, вследствие чего из нее можно изготавливать оптические изделия методом горячего прессования для лазерной и волоконной оптики, оптоэлектроники и фотоники.

Предлагаемый способ относится к получению галогенидных оптических материалов, обладающих эффективными многофункциональными свойствами, конкретно к получению высокопрозрачной в диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм кристаллической керамики на основе двух фаз твердых растворов системы AgBr - TlI. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI характеризуется тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас. % загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющей температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: бромид серебра 65,0-99,0; иодид одновалентного таллия 35,0-1,0. Способ получения двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, где кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при соотношении ингредиентов, мас.%: бромид серебра 5,0-24,0; иодид одновалентного таллия 95,0-76,0, содержит те же операции. Разработанная высокопрозрачная кристаллическая керамика на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI прозрачна в широком инфракрасном диапазоне от 1,0 до 67,0 мкм. Технический результат изобретения – создание экономичного и безотходного способа изготовления кристаллической керамики, высокопрозрачной в инфракрасном диапазоне от 1 до 67 мкм. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас.% загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющую температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

бромид серебра 65,0-99,0 иодид одновалентного таллия 35,0-1,0

2. Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, характеризующийся тем, что соли AgBr и TlI чистотой 99,9999 мас.% загружают в ампулы из стекла «пирекс» с коническим дном, расплавляют в вакууме при температуре 470-480°С, выдерживают 4-5 часов в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, после чего осуществляют перемещение ампулы со скоростью 3-4 мм в час в нижнюю зону установки, имеющую температуру 250-260°С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом кристаллическая ромбическая фаза имеет состав AgTl₂BrI₂, а кубическая кристаллическая фаза на основе бромида серебра и иодида одновалентного таллия содержит AgBr и TlI при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

бромид серебра 5,0-24,0 иодид одновалентного таллия 95,0-76,0