Способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBrI- AgClBr (варианты) Российский патент 2024 года по МПК C04B35/515 G02B6/02 B82Y30/00 

Изобретение относится к способу получения новой элементной базы на основе галогенидных металлов (таллий, серебро) для терагерцовой и инфракрасной области, конкретно к оптической нанокерамике. Достижения в области оптики и фотоники, лазерной физики, нелинейной и инфракрасной волоконной оптики стимулируют интенсивные исследования в инфракрасной и терагерцовой области. Но проведение исследований сдерживается недостатком ИК и ТГц материалов, в том числе волоконных, и методов их получения. Поэтому поиск и разработка многофункциональных оптических материалов для широкого спектрального диапазона является актуальной технической задачей.

Известна терагерцовая радиационно стойкая нанокерамика с выходом в готовые изделия до 90 %, изготовленная на основе матрицы из бромида серебра кубической модификации, в решетке AgBr равномерно распределены наночастицы йодида серебра (AgI) и йодида одновалентного таллия (TlI) орторомбической модификации при соотношении ингредиентов, мас. %:

бромид серебра 75,0 - 80,0 йодид серебра 15,0 - 5,0 йодид одновалентного таллия 10,0 - 15,0

[Патент РФ №2 773 896 от 14.06.2022, приоритет от 01.06.2022, бюл. №17]. Но в патенте указан только состав и свойства, но не приведены технологические режимы способа получения нанокерамики.

Известен способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlI, заключающийся в получении гидрохимическим методом высокочистых солей AgBr и TlI, их переплавки методом направленной кристаллизации с последующим образованием за счет геометрического отбора оптимального состава керамики на основе твердых растворов кубической и ромбической фаз согласно фазовой диаграмме плавкости системы AgBr - TlI [Патент РФ 2762966 от 24.12.2021, приоритет от 02.09.2019]. Но керамика разработана для инфракрасного спектрального диапазона от 1,0 до 67,0 мкм и не предназначения для видимой области от 0,4 до 1,0 мкм, а также она обладает высокими показателями преломления до 2,4 и значительной величиной френелевского отражения.

Наиболее близким техническим решением является «Способ получения высокопрозрачной кристаллической керамики на основе двух твердых растворов системы AgBr - TlBr_0,46I_0,54, варианты» [Патент РФ №2758552 от 29.10.2021, приоритет от 05.03.2021]. Керамику получают из солей AgBr и TlBr_0,46I_0,54 чистотой 99,9999 мас.%, загружают в ампулу из стекла «пирекс» с коническим дном. расплавляют при 500-520 С, выдерживают 2-3 часа в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, и перемещают ампулу со скоростью 6-8 мм в час в нижнюю зону установки при температуре 260 - 280 С для образования за счет геометрического отбора двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl₂AgBr₂I, а кубическая фаза на основе AgBr и TlBr_0,46I_0,54 содержит в мас. %:

бромид серебра 58,0 - 99,0; TlBr_0,46I_0,54 42,0 - 1,0,

для левой части диаграммы.

Для правой части диаграммы состав компонентов кубической фазы в мас. %:

бромид серебра 3,0 - 15,0; TlBr_0,46I_0,54 97,0 - 85,0,

а состав ромбической фазы AgTl₂BrI₂.

Но керамика также предназначена для работы в инфракрасном диапазоне от 1,0 до 40-50,0 мкм, и в зависимости от химического состава обладает высокими показателями преломления до 2,4, что способствует высокому френелевскому отражению.

Существует техническая задача по разработке малоотходного, ресурсо- и энергосберегающего способа получения устойчивой к ионизирующим излучениям и негигроскопичной оптической нанокерамики на основе твердых растворов галогенидов одновалентного таллия и серебра, с показателем преломления 2,1 -2,2 на длине волны 10.6 мкм, высокопрозрачной на уровне теоретических значений в видимом и инфракрасном диапазонах от 0,47 до 65,0 мкм, а также в терагерцовой области от 4,6 до 30,0 ТГц, что соответствует ИК диапазону от 65 до 10 мкм, и востребованной для широкого применения в лазерной и ИК волоконной оптике, оптоэлектронике и фотонике, ИК и терагерцовой спектроскопии, термографии, энергетике и космических исследованиях.

Решение проблемы достигается за счет того, что способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75, включающий расплавление высокочистых солей галогенидов серебра AgCl_0,25Br_0,75 и таллия TlBr_0,46I_0,54 в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону установки с пониженной температурой для кристаллизации двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что предварительно получают гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза шихту чистотой по катионным примесям 10^-6 - 10^-7 мас. % путем растворения до насыщения при температуре 100 °С твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3 М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60 °С кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl_2,10Ag_0,90Cl_0,22Br_1,67I_1,11, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl при следующем соотношении компонентов в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 70,0-90,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 30,0-10,0,

затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100 °С до 140 °С и загружают ее в ампулы с капиллярным отверстием в коническом дне, расплавляют при температуре 400-460 °С, расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод и кислород содержащих примесей и перемещают ее со скоростью 3-3,5 мм/час в нижнюю зону установки с температурой 200-250 °С для получения нанокерамического блока, затем проводят отжиг в этой же установке при 100 °С в течение 24 часов, вырезают заготовки, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С для получения оптических изделий.

2. Способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75, включающий расплавление высокочистых солей галогенидов серебра AgCl_0,25Br_0,75 и таллия TlBr_0,46I_0,54 в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону установки с пониженной температурой для кристаллизации двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что предварительно получают гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза шихту с чистотой по катионным примесям 10^-6 - 10^-7 мас. % путем растворения при температуре 100 °С твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3 М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60 °С кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl_3-xAg_xCl_0,25xBr_1,38+0,29xI_1,62-0,54х при 0,9≤х≤1,92, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl при следующем соотношении компонентов в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 36,0-70,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 64,0-30,0,

затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100 °С до 140 °С и загружают ее в ампулы с капиллярным отверстием в коническом дне, расплавляют при температуре 350-400 °С, расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод и кислород содержащих примесей и перемещают ее со скоростью 3,5-4,5 мм/час в нижнюю зону установки с температурой 160-200 °С для получения нанокерамического блока, затем проводят отжиг в этой же установке при 100 °С в течение 24 часов, вырезают заготовки, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С для получения оптических изделий.

3. Способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75, включающий расплавление высокочистых солей галогенидов серебра AgCl_0,25Br_0,75 и таллия TlBr_0,46I_0,54 в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону установки с пониженной температурой для кристаллизации двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что предварительно получают гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза шихту с чистотой по катионным примесям 10^-6 - 10^-7 мас. % путем растворения при температуре 100 °С твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3 М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60 °С кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl_1,08Ag_1,92Cl_0,48Br_1,94I_0,58, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl при следующем соотношении компонентов в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 16,0-36,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 84,0-64,0,

затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100 °С до 140 °С и загружают ее в ампулы с капиллярным отверстием в коническом дне, расплавляют при температуре 340-380 °С, расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод и кислород содержащих примесей и перемещают ее со скоростью 4,4-5,0 мм/час в нижнюю зону установки с температурой 150-165 °С для получения нанокерамического блока, затем проводят отжиг в этой же установке при 100 °С в течение 24 часов, вырезают заготовки, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С для получения оптических изделий.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения оптической нанокерамики системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75, которая обладает высокой прозрачностью до 76-78 % в видимом, инфракрасном диапазонах от 0,47 до 65,0 мкм, а также в терагерцовой области от 4,6 до 30,0 ТГц (65,0-10,0 мкм), в прототипе от 1,0 до 40,0-50,0 мкм. Она относится к новой элементной базе на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия. Керамика устойчива к ультрафиолетовому и ионизирующему излучениям (см. примеры), так как содержит в составе радиационно стойкие галогениды одновалентного таллия, поэтому она применима в атомной энергетике и космических исследованиях. Керамика негигроскопична и пластична вследствие практически нерастворимых в воде галогенидов серебра и малорастворимых галогенидов одновалентного таллия. Керамика имеет показатели преломления 2,1-2,2, что способствует пониженному френелевскому отражению.

Оптимальные составы нанокерамики определены на основании изученной новой фазовой диаграммы системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75, в которой установлен гетерогенный диапазон, включающий три области в центральной части диаграммы - от 16,0 до 90,0 мол. % твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 в AgCl_0,25Br_0,75. Для каждой области разработаны температурные режимы синтеза нанокерамики, согласно фазовой диаграмме (фиг. 1).

Технология изготовления нанокерамики включает получение высокочистой шихты в виде двух твердых растворов кубической и ромбической фаз определенных составов гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) с выходом до 98 % и чистотой по катионным примесям 10^-6-10^-7 мас. %. Затем шихту переплавляют по методу направленной кристаллизации, что способствует и удалению анионных примесей, проводят отжиг при 100 °С в течение 24 часов, охлаждают до температуры 25 °С, вырезают заготовки и прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С для получения однородной оптической нанокерамики с выходом в готовые изделия до 95 %. Таким образом разработанный способ является малоотходным, ресурсо- и энергосберегающим, а полученная нанокерамика обладает многофункциональными свойствами и востребована в различных областях науки и техники: в лазерной и ИК волоконной оптике, оптоэлектронике и фотонике, ИК и терагерцовой спектроскопии, энергетике и космических исследованиях.

Следует еще раз отметить, что синтез оптической нанокерамики системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75 включает уже на первом этапе получение высокочистой, однородной по химическому составу шихты на основе двух твердых растворов кубической и ромбической фаз. Шихту получают базовым гидрохимическим методом, названный авторами термозонной кристаллизацией-синтеза (ТЗКС), который совмещает процессы очистки и формирования твердых растворов задаваемого состава чистотой по катионным примесям 10^-6 - 10^-7 мас. % с выходом до 98 % [Жукова Л.В. Инфракрасные кристаллы. Теория и практика : учебник / Л.В. Жукова, А.С. Корсаков, Д.Д. Салимгареев. - Екатеринбург: Издательство УМЦ УПИ, 2015. - с. 46-73, Отечественные разработки ИК-оптических материалов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия / Л.В. Жукова, А.Е. Львов, А.С. Корсаков, Д.Д. Салимгареев, В.С. Корсаков // Оптика и спектроскопия. - 2018. - Том 125, № 6. - С. 933-943].

Пример 1.1. Первая область нанокерамики (Фиг. 1)

Базовым гидрохимическим методом ТЗКС получили двухфазную шихту, чистотой 10^-6 - 10^-7 мас. % по катионным примесям следующим образом. Исходные компоненты состава TlBr_0,46I_0,54 и AgCl_0,25Br_0,75 растворяют до насыщения при температуре 100 °С в водных растворах 3 М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60 °С ромбической фазы состава Tl_2,10Ag_0,90Cl_0,22Br_1,67I_1,11 и кубической фазы, которая формируется на основе твердых растворов TlBr_0,46I_0,54 и AgCl_0,25Br_0,75 при следующем их соотношении в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 70,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 30,0.

Затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100 до 140 °С, загружают ее в ампулы из стекла «пирекс» с отверстием в коническом дне. Шихту расплавляют при температуре 400 °С для удаления следов воды, кислород и углерод содержащих примесей, прокапывают расплав в ростовую ампулу, которую перемещают со скоростью 3,5 мм/ч из верхней зоны в нижнюю зону установки при температуре 200 °С, реализующей метод направленной кристаллизации. Полученный нанокерамический блок отжигают при 100 °С в этой же установке в течение 24 часов. Для получения оптических полированных изделий из нанокерамики вырезают на токарном станке заготовки и прессуют их под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °С. При этом выход составляет 95 %. Таким же способом получают плоскопараллельные пластины для изучения радиационно-оптических свойств получаемой нанокерамики.

На спектрофотометре фирмы UV 1800, Shimadzu (190-1100 нм), IR Prestige-21, Shimadzu (1,28-41,7 мкм) и Vertex-80, Bruker (14,7-60,6 мкм) были сняты спектры пропускания нанокерамики. Она пропускает без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона:

- в видимой и ближней ИК области от 0,51 до 2,0 мкм с прозрачностью 64-66 %;

- в средней и дальней ИК области от 2,0 до 60,0 мкм с прозрачностью до 78 %.

Следует отметить, что нанокерамика прозрачна и в широком терагерцовом диапазоне от 5,0 до 30,0 ТГц, которому соответствует средний и дальний ИК диапазоны от 60,0 до 10,0 мкм.

Нанокерамика устойчива к УФ облучению длиной волны 260-500 нм в течение 510 мин, а также устойчива к бета-облучению дозой до 1000 кГр. Исследование проводилось на линейном ускорителе электронов модели УЭЛР-10-10С.

На фиг. 2 представлена фотография наноструктуры оптической керамики системы TlBr_0,46I_0,54-AgCl_0,25Br_0,75, полученной методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Величина ромбической фазы от 60 до 70 нм.

Показатель преломления нанокерамики данного состава на длине волны 10,6 мкм определяли спектроскопическим методом и интерференционным методом Майкельсона, он равен 2,18.

Пример 1.2.

Эксперименты проводили как в примере 1.1. Базовым методом ТЗКС получили двухфазную шихту ромбической фазы состава Tl_2,10Ag_0,90Cl_0,22Br_1,67I_1,11 и кубической фазы состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 90,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 10,0.

Шихту расплавляют при температуре 460 °С и со скоростью 3,0 мм/час перемещают ампулу в нижнюю зону установки с температурой 250 °С. Получена оптическая нанокерамика с показателем преломления 2,2 на длине волны 10,6 мкм, высокопрозрачная до 76 % в широком спектральном диапазоне от 0,53 до 65,0 мкм. В терагерцовом диапазоне она пропускает от 4,6 до 30,0 ТГц, что соответствует среднему и дальнему ИК диапазону от 65,0 до 10,0 мкм.

Пример 1.3.

Получена базовым методом ТЗКС шихта для нанокерамики на основе ромбической фазы состава Tl_2,10Ag_0,90Cl_0,22Br_1,67I_1,11 и кубической фазы, состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 80,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 20,0,

которую плавят при температуре 420 °С и перемещают ампулу со скоростью 3,5 мм/час в зону с температурой 240 °С. Нанокерамика устойчива к УФ и ионизирующему излучениям, имеет показатель преломления 2,19 и высокопрозрачна без окон поглощения в диапазоне от 0,52 до 62,0 мкм, а в терагерцовой области от 4,8 до 30,0 ТГц (62,0 - 10,0 мкм).

Пример 2.1. Вторая область нанокерамики (фиг. 1)

Базовым методом ТЗКС получили высокочистую двухфазную шихту как в примере 1.1. Она включает ромбическую фазу состава Tl_3-xAg_xCl_0,25xBr_1,38+0,29xI_1,62-0,54х при х=1,92 и кубическую фазу состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 36,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 64,0.

Затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100 до 140 °С и расплавляют ее при температуре 350 °C с последующим перемещением ампулы со скоростью 4,5 мм/час в зону с пониженной температурой до 160 °С. Из полученного нанокерамического блока изготавливают оптические изделия путем прессования под давлением 1,2 МПа и температуре 180 °C с выходом до 95 %. Таким же образом получают плоскопараллельные пластины с оптически обработанной поверхностью для измерения физико-химических свойств.

Нанокерамика с показателем преломления 2,14 на длине волны 10,6 мкм прозрачна до 77 % в видимом, инфракрасном и терагерцовом диапазонах от 0,5 до 53,0 мкм. Она устойчива к УФ и ионизирующему излучениям.

Пример 2.2.

Получили оптическую нанокерамику на основе ромбической фазы состава Tl_3-xAg_xCl_0,25xBr_1,38+0,29xI_1,62-0,54х при х=0,9 и кубической фазы состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 70,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 30,0,

согласно технологическим режимам, приведенным в примере 1.1. и с такими же радиационно-оптическими свойствами.

Пример 2.3.

Базовым методом ТЗКС изготовили шихту на основе ромбической фазы состава Tl_3-xAg_xCl_0,25xBr_1,38+0,29xI_1,62-0,54х при х=1,5 и кубической фазы состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 50,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 50,0,

которую расплавляют при 390 °C с последующим перемещением со скоростью 4 мм/час в нижнюю зону установки с температурой 180 °С. Получена высокочистая, негигроскопичная и пластичная нанокерамика с показателем преломления 2,16 на длине волны 10,6 мкм, прозрачная до 76 % в спектральном диапазоне от 0,51 до 55,0 мкм.

Пример 3.1. Третья область нанокерамики (фиг. 1)

Эксперименты проводили, как в примере 1.1. Получена шихта на основе ромбической фазы состава Tl_1,08Ag_1,92Cl_0,48Br_1,94I_0,58 и кубической фазы состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 16,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 84,0.

Шихту расплавляют в ампуле при 380 °C с последующим перемещением ее со скоростью 5 мм/час в зону с температурой 165 °С. Керамика прозрачна до 78 % в спектральном диапазоне от 0,47 до 51,0 мкм, в терагерцовом диапазоне от 5,9 до 30,0 ТГц (51,0 - 10, мкм). показатель преломления на длине волны 10,6 мкм 2,1.

Пример 3.2.

Получена нанокерамика состава ромбической фазы Tl_1,08Ag_1,92Cl_0,48Br_1,94I_0,58 и кубической фазы состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 36,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 64,0,

как в примере 2.1 и с такими же радиационно-оптическими свойствами.

Пример 3.3.

Шихту на основе ромбической фазы состава Tl_1,08Ag_1,92Cl_0,48Br_1,94I_0,58 и кубической фазы состава в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 - 30,0;

AgCl_0,25Br_0,75 - 70,0,

расплавили при 340 °С, затем переместили ампулу со скоростью 4,4 мм/час в зону при 150 °С. Получена высокопрозрачная до 77 % без окон поглощения в диапазоне от 0,49 до 55,0 мкм нанокерамика. В терагерцовой области нанокерамика прозрачно от 5,5 до 30 ТГц (55,0-10,0 мкм). Она радиационно стойкая, негигроскопичная, пластичная, с показателем преломления 2,13 (на длине волны 10,6 мкм) и с выходом в готовое оптическое изделие 95 %.

Оптимальные составы и технологические режимы получения оптической керамики системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75 определены согласно фазовой диаграмме (фиг. 1), в которой установлены три гетерогенные области существования двухфазных твердых растворов при комнатной температуре, подтвержденные экспериментально, согласно полученной керамике (см. примеры 1.1 - 3.3). В случае отклонения от составов, приведенных в формуле, не удается синтезировать керамику с указанными в примерах свойствами.

Технический результат

Разработана высокопрозрачная до 76-78 % в видимом и инфракрасном диапазонах от 0,47 до 65,0 мкм в зависимости от химического состава, а также в терагерцовом диапазоне от 4,6 до 30,0 ТГц (65,0-10,0 ТГц) негигроскопичная, пластичная, устойчивая к УФ и ионизирующим излучениям, с показателем преломления 2,1-2,2 оптическая нанокерамика системы TlBr_0,46I_0,54 - AgCl_0,25Br_0,75 с выходом в готовое оптическое изделие до 95 %. За счет совокупности многофункциональных свойств керамика предназначена для изготовления нового класса оптических изделий и волоконно-оптических устройств для лазерной техники, оптоэлектроники и фотоники, ИК и терагерцовой спектроскопии, термографии, энергетики и космических исследований.

Изобретение относится к способу получения новой элементной базы на основе твердых растворов галогенидов серебра и таллия (I) для терагерцовой и инфракрасной областей, конкретно к оптической нанокерамике, которая может быть использована в области оптики и фотоники, лазерной физики, нелинейной и инфракрасной волоконной оптики в инфракрасной и терагерцовой областях. Способ получения оптической нанокерамики включает предварительное получение шихты гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза путём растворения до насыщения при температуре 100°С твердого раствора TlBr_0,46I_0,54 и твёрдого раствора AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из неё при температуре 60°С ромбической и кубической фаз. Ромбическая фаза имеет состав Tl_3–хAg_хCl_0,25хBr_1,38+0,29хI_{1,62–0,54х}, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl. Затем проводят сушку шихты и расплавление в ампуле с капиллярным отверстием в коническом дне, после чего расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод- и кислородсодержащих примесей в процессе перемещения ампулы в нижнюю зону установки. Полученный нанокерамический блок отжигают и вырезают из него изделия. Технический результат изобретения – получение высокопрозрачной нанокерамики до 76-78% в видимом и инфракрасном диапазонах от 0,47 до 65,0 мкм в зависимости от химического состава, а также в терагерцовом диапазоне от 4,6 до 30,0 ТГц (65,0-10,0 мкм). Нанокерамика обладает показателем преломления 2,1-2,2, негигроскопична, пластична, устойчива к УФ и ионизирующим излучениям. 3 н.п. ф-лы, 8 пр., 2 ил.

1. Способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBr_0,46I_0,54 – AgCl_0,25Br_0,75, включающий расплавление высокочистых солей галогенидов серебра AgCl_0,25Br_0,75 и таллия TlBr_0,46I_0,54 в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону установки с пониженной температурой для кристаллизации двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что предварительно получают гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза шихту чистотой по катионным примесям 10^-6-10^-7 мас. % путем растворения до насыщения при температуре 100°С твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60°С кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl_2,10Ag_0,90Cl_0,22Br_1,67I_1,11, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl при следующем соотношении компонентов в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 – 70,0-90,0;

AgCl_0,25Br_0,75 – 30,0-10,0,

затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100°С до 140°С и загружают ее в ампулы с капиллярным отверстием в коническом дне, расплавляют при температуре 400-460°С, расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод- и кислородсодержащих примесей и перемещают ее со скоростью 3-3,5 мм/ч в нижнюю зону установки с температурой 200-250°С для получения нанокерамического блока, затем проводят отжиг в этой же установке при 100°С в течение 24 часов, вырезают заготовки, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180°С для получения оптических изделий.

2. Способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBr_0,46I_0,54 – AgCl_0,25Br_0,75, включающий расплавление высокочистых солей галогенидов серебра AgCl_0,25Br_0,75 и таллия TlBr_0,46I_0,54 в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону установки с пониженной температурой для кристаллизации двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что предварительно получают гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза шихту с чистотой по катионным примесям 10^-6-10^-7 мас. % путем растворения при температуре 100°С твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60°С кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl_3–хAg_хCl_0,25хBr_1,38+0,29хI_{1,62–0,54х} при 0,9≤х≤1,92, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl при следующем соотношении компонентов в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 – 36,0-70,0;

AgCl_0,25Br_0,75 – 64,0-30,0,

затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100°С до 140°С и загружают ее в ампулы с капиллярным отверстием в коническом дне, расплавляют при температуре 350-400≤С, расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод- и кислородсодержащих примесей и перемещают ее со скоростью 3,5-4,5 мм/ч в нижнюю зону установки с температурой 160-200°С для получения нанокерамического блока, затем проводят отжиг в этой же установке при 100°С в течение 24 часов, вырезают заготовки, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180°С для получения оптических изделий.

3. Способ получения оптической нанокерамики на основе твердых растворов системы TlBr_0,46I_0,54 – AgCl_0,25Br_0,75, включающий расплавление высокочистых солей галогенидов серебра AgCl_0,25Br_0,75 и таллия TlBr_0,46I_0,54 в ампулах из стекла «пирекс» с коническим дном в установке, реализующей вертикальный метод направленной кристаллизации, с последующим перемещением ампулы в нижнюю зону установки с пониженной температурой для кристаллизации двух твердых растворов кубической и ромбической фаз, отличающийся тем, что предварительно получают гидрохимическим базовым методом термозонной кристаллизации-синтеза шихту с чистотой по катионным примесям 10^-6-10^-7 мас. % путем растворения при температуре 100°С твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 в водных растворах 3М соляной кислоты с последующей кристаллизацией из нее при температуре 60°С кубической и ромбической фаз, при этом ромбическая фаза имеет состав Tl_1,08Ag_1,92Cl_0,48Br_1,94I_0,58, а кубическая фаза формируется на основе твердого раствора состава TlBr_0,46I_0,54 структурного типа CsCl и твердого раствора состава AgCl_0,25Br_0,75 структурного типа NaCl при следующем соотношении компонентов в мол. %:

TlBr_0,46I_0,54 – 16,0-36,0;

AgCl_0,25Br_0,75 – 84,0-64,0,

затем проводят поэтапную сушку шихты при температуре от 100°С до 140°С и загружают ее в ампулы с капиллярным отверстием в коническом дне, расплавляют при температуре 340–380°С, расплав прокапывают в ростовую ампулу для удаления углерод- и кислородсодержащих примесей и перемещают ее со скоростью 4,4-5,0 мм/ч в нижнюю зону установки с температурой 150–165°С для получения нанокерамического блока, затем проводят отжиг в этой же установке при 100°С в течение 24 часов, вырезают заготовки, прессуют под давлением 1,2 МПа и температуре 180°С для получения оптических изделий.