СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ d,l-МЕНТОЛА Российский патент 2021 года по МПК C07C29/20 C07C29/56 C07C35/12 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения d,l-ментола путем каталитического гидрирования тимола.

Ментол является важным продуктом, востребованным как в качестве сырьевого компонента, так и в виде готового продукта в различных отраслях промышленности (химической, фармацевтической, пищевой и др.).

В настоящее время на территории Российской Федерации ментол не производится. Основными странами, импортирующими ментол в Россию, являются Индия, Китай и Германия.

Основные способы получения ментола подразделяют на методы выделения из природного сырья (мятное масло) и синтетические методы. Основным синтетическим методом получения рацемического ментола является каталитическое гидрирование тимола.

Для осуществления процесса гидрирования тимола возможно применение широкого спектра катализаторов, например, на основе палладия, платины, кобальта, меди, однако наибольшее распространение получили катализаторы на основе никеля, в частности, никель Ренея, который используется как в промышленных, так и в лабораторных синтезах для осуществления реакций гидрирования различных органических веществ.

Известен способ гидрирования тимола водородом [1] в присутствии катализаторов платинового ряда, в частности палладия, как в расплаве, так и в среде растворителя (спирты, эфиры, углеводороды и т.д.). При этом процесс гидрирования осуществляется в две стадии. На первой стадии получают ментон, который выделяют, очищают и повторно гидрируют в присутствии катализатора на основе рутения. Образующийся побочно неоментол, отделяют и проводят его каталитическую изомеризацию в ментол в среде водорода. К основным недостаткам описанного способа можно отнести высокую стоимость используемых катализаторов, а также сложность и многостадийность технологического процесса.

Известен способ получения d,l-ментола [2] путем восстановления ментона на никеле Ренея при повышенной температуре и давлении в среде спирта. В данном способе на первой стадии ментон выделяют из мятного масла путем его кипячения с концентрированной щелочью и последующей отгонкой под вакуумом. На второй стадии очищенный ментон гидрируют в присутствии никеля Ренея. К недостаткам данного метода можно отнести использование природного сырья переменного состава, а также наличие длительной стадии выделения и очистки ментона.

Наиболее близкими к предлагаемому способу получения ментола является способ изомеризации стереоизомеров ментола в d,l-ментол, заключающийся в нагревании смеси изомеров в присутствии катализатора никеля на окиси хрома или окиси алюминия при повышенной температуре [3]. Основным недостатком данного метода является стадия высокотемпературной активации катализатора в потоке азотоводородной смеси, требующая использование технически сложного оборудования.

Технической проблемой настоящего изобретения является то, что при каталитическом гидрировании тимола в продукте гидрирования помимо d,l-ментола высоко содержание других изомеров ментола (d,l-неоментол, d,l-неоизоментол, d,l-изоментол), разделение которых возможно только методом глубоковакуумной ректификации и при этом сопровождается существенными потерями целевого продукта.

Решение проблемы заключается в осуществлении гидрирования тимола в расплаве на промышленном никелевом катализаторе «НИАП 14-01», с последующим осуществлением процесса каталитической изомеризации продукта гидрирования на том же катализаторе.

«НИАП 14-01» (ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») представляет собой скелетный никелевый катализатор, промотированный титаном.

Состав катализатора представлен в таблице:

Внешний вид Дробленые зерна неправильной формы однородной мелкокристаллической структуры Массовая доля никеля, % 44,0 ÷ 46,5 Массовая доля титана, % 2,2 ÷ 2,8 Массовая доля железа, %, не более 0,6 Массовая доля алюминия, % 50,7 ÷ 53,8 Насыпная плотность, кг/дм³ 1,8 ÷ 2,0 Массовая доля фракции 8 ÷ 10 мм, %, не более
Массовая доля фракции 10 ÷ 15 мм, %, не менее 20,0
80,0

К основным преимуществам предложенного метода стоит отнести использование одного и того же катализатора на стадии гидрирования и изомеризации. Кроме того, активация катализатора «НИАП 14-01» не требует применения технически сложного оборудования. Гидрирование осуществляют при давлении водорода от 10 до 50 атм и выдержке в течение 240-480 мин, изомеризацию осуществляют при давлении водорода от 38 до 60 атм.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами.

Пример 1. В автоклав емкостью 700 мл загружают 150 г расплавленного тимола, 6,5 г предварительно подготовленного (выщелачиванием алюминия с последующей отмывкой изопропанолом) катализатора НИАП 14-01. Реактор закрывают крышкой со встроенными термопарой и мешалкой. Реактор продувают азотом, затем продувают водородом и берут пробу продувочного газа на взрываемость. При спокойном горении продувочного газа реакционную смесь нагревают. Создают давление внутри автоклава 50 атм и перекрывают подачу водорода. Поглощение водорода начинается при температуре 110-120°C. Температуру процесса поддерживают в интервале 170-175°C. По уменьшению давления в автоклаве следят за ходом поглощения водорода. При снижении давления до 10-15 атм водород подают порциями, восстанавливая давление 50 атм. Общее время поглощения составляет 80 мин. Поддерживая температуру в автоклаве 170-175°C и давление 50 атм, проводят выдержку в течение еще 240 мин.

Затем автоклав отключают от нагрева, перемешивания и остужают до температуры 25°C. Давление в реакторе понижают до атмосферного. После охлаждения реакционную смесь фильтруют от катализатора и анализируют. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что полученная смесь содержит 32,6% d,l-ментола, 46,5% d,l-неоментола, 15,8% d,l-неоизоментола, 5,1% d,l-изоментола.

Полученную изомерную смесь ментолов направляют на фракционную перегонку. Фракцию с наибольшим содержанием d,l-ментола направляют на стадию изомеризации. В реактор загружают 50,1 г смеси изомеров ментола, содержащей 32,4% d,l-ментола, 42,0% d,l-неоментола, 19,7% d,l-неоизоментола, 5,9% d,l-изоментола и 2,5 г свежеприготовленного катализатора НИАП 14-01. Создают давление водорода 38 атм и нагревают при температуре 165-175°C в течение 240 мин. Давление в ходе реакции повышается до 50 атм.

После охлаждения продукт отфильтровывают от катализатора и анализируют. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что полученная смесь содержит 47,5% d,l-ментола, 26,3% d,l-неоментола, 22,6% d,l-неоизоментола, 3,6% d,l-изоментола.

Пример 2. Процесс гидрирования ведут аналогично примеру 1. Масса взятого в реакцию тимола 78 г, катализатора НИАП 14-01 – 3,9 г. Температура процесса в интервале 170-175°C, давление внутри автоклава 50 атм. Поглощение водорода начинается при температуре 110-120°C. При снижении давления до 10-15 атм, водород подают порциями, создавая давление 50 атм. Общее время поглощения составляет 80 мин. По завершении поглощения водорода проводят выдержку еще в течение 480 мин.

Полученную изомерную смесь ментолов анализируют методом хромато-масс-спектрометрии, содержание d,l-ментола 35,1%, d,l-неоментола 45,3%, d,l-неоизоментола 15,0%, d,l-изоментола 4,6%.

Полученную смесь изомеров направляют на стадию изомеризации. В реактор загружают 56,1 г данной смеси и 2,8 г катализатора НИАП 14-01. Создают давление водорода 41 атм и нагревают при температуре 165-175°C в течение 600 мин, давление в ходе реакции повышается до 60 атм.

После охлаждения продукт отфильтровывают от катализатора и анализируют. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что полученная смесь содержит 55,4% d,l-ментола, 15,4% d,l-неоментола, 27,4% d,l-неоизоментола, 1,8% d,l-изоментола.

Таким образом, с использованием катализатора НИАП 14-01 осуществляют гидрирование тимола с высоким выходом изомерной смеси ментолов и в результате процесса изомеризации на том же катализаторе повышают содержание ментола в смеси на 12-15%.

Источники информации

1. Патент US 2014/0066665 A1, C07C 29/14, опубл. 06.03.2014.

2. Патент SU 169524 A1, C07C 29/145, C07C 35/12, опубл. 17.03.1965.

3. Патент SU 167842 A1, C07C 35/12, C07C 29/56, опубл. 05.02.1965.

Настоящее изобретение относится к способу получения d,l-ментола, заключающемуся в том, что в автоклав загружают расплавленный тимол и предварительно подготовленный никельсодержащий катализатор НИАП-14-01, осуществляют гидрирование тимола при давлении водорода от 10 до 50 атм при температуре 170-175°C в течение 80 мин, затем проводят выдержку в течение 240-480 мин, поддерживая температуру в автоклаве 170-175°C и давление 50 атм. После охлаждения реакционную смесь отделяют от катализатора, полученную изомерную смесь ментолов направляют на фракционную перегонку, при этом фракцию с наибольшим содержанием d,l-ментола направляют на стадию изомеризации в присутствии катализатора НИАП 14-01 при давлении водорода от 38 до 60 атм и при температуре 165-175°C в течение 240 мин, после охлаждения продукт отфильтровывают от катализатора и анализируют. Предлагаемый способ позволяет осуществить гидрирование тимола с высоким выходом изомерной смеси ментолов, а в результате процесса изомеризации на том же катализаторе повысить содержание ментола в смеси на 12-15%. 1 табл., 2 пр.

Способ получения d,l-ментола, заключающийся в том, что в автоклав загружают расплавленный тимол и предварительно подготовленный никельсодержащий катализатор НИАП-14-01, осуществляют гидрирование тимола при давлении водорода от 10 до 50 атм при температуре 170-175°C в течение 80 мин, затем проводят выдержку в течение 240-480 мин, поддерживая температуру в автоклаве 170-175°C и давление 50 атм; после охлаждения реакционную смесь отделяют от катализатора, полученную изомерную смесь ментолов направляют на фракционную перегонку, при этом фракцию с наибольшим содержанием d,l-ментола направляют на стадию изомеризации в присутствии катализатора НИАП 14-01 при давлении водорода от 38 до 60 атм и при температуре 165-175°C в течение 240 мин, после охлаждения продукт отфильтровывают от катализатора и анализируют.