СПОСОБ МЕТАЛЛИЗАЦИИ АЛЮМОНИТРИДНОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2021 года по МПК C04B41/90 C04B41/88 

Изобретение относится к области электронной техники и микроэлектроники и может быть использовано при изготовлении мощных приборов СВЧ-диапазона, транзисторов, силовых модулей и светодиодов.

Известен способ металлизации алюмонитридной керамики (AlN) (см. патент РФ №2528815, МПК С04В 41/88, заявл. 19.02.2013, опубл. 20.09.2014, Бюл. №26), включающий предварительную термообработку керамики на воздухе при температуре 800-1200°C, нанесение металлизационной пасты на поверхность керамики и вжигание металлизации в среде водорода, металлизационная паста имеет следующие соотношения компонентов, мас %: Мо - 78-80; Mn - 5; SiO2 - 10-15 и MgO - 5, а вжигание металлизации проводят при температуре 1340-1380°C в среде, содержащей водород с точкой росы +10-20°C.

Однако при этом между AlN керамикой и электропроводящим слоем образуется очень пористый и рыхлый слой оксида алюминия, что не обеспечивает высоких значений адгезий металлизации к керамике, т.к. отрыв припаянного серебром никелевого стержня к покрытию происходит по этому рыхлому слою на границе между керамикой и слоем металлизации.

Известен способ металлизации алюмонитридной керамики (см. патент РФ №2559160, МПК С04В 41/88, заявл. 19.03.2014, опубл. 10.08.2015, Бюл. №22), включающей предварительную термообработку керамики, нанесение металлизационной пасты на поверхность керамики методом сеткографии и вжигание пасты, предварительную термообработку керамики проводят в перегретых парах воды при температуре в пределах 400-600°C.

Заявленный способ позволяет получить керамику с повышенной разрешающей способностью топологического рисунка металлизации. Однако предварительная термообработка керамики в перегретых парах воды в течение 30-80 минут при температуре 400-600°C приводит к образованию на поверхности алюмонитридной керамики пористого и рыхлого слоя гидрооксида алюминия Al(ОН)₃, имеющего пониженную плотность по сравнению со слоем оксида алюминия, в результате чего не обеспечивается равномерное растекание пасты и формирование четкого рисунка по всей поверхности керамики и снижается адгезионная прочность металлизационного покрытия.

Задачей заявляемого изобретения является устранение перечисленных недостатков: получение на поверхности алюмонитридной керамики плотного слоя оксида алюминия Al₂O₃, четкого топологического рисунка металлизации методом сеткографии и повышение адгезии металлизации к керамике.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, достигается тем, что в способе металлизации алюмонитридной керамики, включающем предварительную термообработку керамики, нанесение металлизационной пасты на поверхность керамики методом сеткографии и вжигание пасты, дополнительно перед термообработкой керамики на нее наносят адгезионный слой суспензии толщиной 5-10 мкм, включающей алунд, коллоксилин, изоамилацетат, метанол, тальк при следующем соотношении компонентов, мас. %: алунд (окись алюминия) 34,65-33,0; коллоксилин 0,60-0,80; изоамилацетат 11,3-12,3; метанол 53,3-53,7; тальк 0,15-0,20, термообработку проводят в среде водорода при температуре 1500-1600°C, причем тальк вводят тонкоизмельченный прокаленный плотностью 2,7-2,8 г/см^3, суспензию на поверхность алюмонитридной керамики наносят путем распыления, при этом металлизационную пасту изготавливают из следующих материалов: Мо в количестве 80%, Mn в количестве 15%, Si в количестве 5%, а в качестве органического связующего (биндера) используют смесь содержащую этилцелюлозу-100, α-терпинеол, дибутилфталат и олеиновую кислоту.

Повышенная адгезионная способность топологического рисунка металлизации получена благодаря тому, что дополнительно перед термообработкой керамики на нее наносят адгезионный слой, состоящий из алунда, коллоксилина, изоамилацетата, метанола, талька, который обеспечивает получение на поверхности алюмонитридной керамики плотного слоя оксида алюминия Al₂O₃, равномерное растекание пасты и формирование четкого рисунка по всей поверхности керамики.

Реализации способа подтверждается конкретными примерами.

Пример №1

Сначала приготавливали суспензию, включающую жидкую и твердую фазы. Жидкая фаза суспензии состояла из жидкой связки - раствора связующего вещества в органическом растворителе. Связку для суспензии изготавливали из коллоксилина и изоамилацетата. Для этого в бутыль вливали метанол, затем изоамилацетат согласно рецепту, затем отвешивали подсушенный коллоксилин и загружали его в бутыль. Бутыль ставили на валковую мельницу и вращали ее в течение 6-12 час до полного растворения коллоксилина в изоамилацетате. Затем полученный раствор фильтровали через сетку. В качестве твердой фазы в суспензию вводили порошок алунда (окись алюминия Al₂O₃) марки КО со средним диаметром частиц порошка 2-3 мкм. С целью улучшения спекаемости алундового слоя в состав суспензии вводили тонкоизмельченный прокаленный тальк в количестве до 0,15-0,20%. Тальк - минерал 3MgO⋅4SiO₂⋅H₂O; плотностью 2,7-2,8 г/см³. После того как была приготовлена суспензия, осуществлялся ее помол. Для помола суспензии применяли фарфоровые барабаны. В качестве мелющих тел использовали алундовые шары. В барабан загружали материалы согласно рецептуре, при этом на 1 кг суспензии алунда использовали 2 кг шаров, т.е. соотношение массы суспензии с алундом к массе шаров составляло 1:2. Барабан вращали на валковой мельнице в течение 10-12 час. После окончания помола суспензию процеживали через сетку.

Наносимый состав суспензии включал твердую и жидкую фазы при следующем соотношении компонентов, мас. %: алунд (окись алюминия) 34,65; коллоксилин 0,60; изоамилацетат 11,3; метанол 53,3; тальк 0,15.

Приготовленную суспензию наносили на 30 предварительно отшлифованных подложек из AlN керамики с двух сторон методом распыления. В специальной рамке подложки закрепляли в зажимах. Зажимы с подложками в рамке подвешивали на штоке вращающейся карусели. Для опрыскивания использовали пульверизатор. Алундовая суспензия распылялась воздухом, находящимся под давлением 3-5 атм. Предварительно воздух очищался от масла, механических примесей и паров воды. Для нанесения суспензии на подложки подбирали расстояние от сопла пульверизатора до рамки, а также оптимальный зазор между иглой пульверизатора и соплом. Толщина покрытия составляла 5-10 мкм. При нанесении суспензии толщиной менее 5 мкм появлялись проплешины, т.е. участки, не покрытые суспензией, а при толщине покрытия более 10 мкм появлялись наплывы суспензии. Припекание суспензии проводили в трубчатой печи в сухом водороде при температуре 1550°C, при этом подложки в оправке загружали в рабочую зону печи и выдерживали при температуре припекания в рабочей зоне в течение 3 минут. Время загрузки и выгрузки составляло 5 минут.

Пример №2

Приготавливали суспензию по технологии, аналогичной, описанной в примере №1. Отличие состояло только в том, что состав суспензии включал твердую и жидкую фазы при другом соотношении компонентов, мас. %: Алунд (окись алюминия) 33,0; Коллоксилин 0,80; Изоамилацетат 12,3; Метанол 53,7; Тальк 0,20. После припекания нанесенной суспензии обоих составов, соотношения компонентов которой приведены в примерах 1 и 2, на поверхности алюмонитридной керамики формировался плотный и прочный слой алунда, состоящий из слоя оксида алюминия (Al₂O₃), обеспечивающего высокую адгезионную прочность покрытия к поверхности алюмонитридной подложки. При соотношениях компонентов в сторону уменьшения концентрации компонентов покрытие имело низкую адгезионную прочность, а при изменении концентрации компонентов в большую сторону покрытие получалось с повышенной пористостью.

При температуре припекания ниже 1500°C слой алунда при царапании иглой осыпался, что свидельствовало о недоспеченности адгезионного слоя. Припекание нанесенного алундового слоя при температуре, превышающей 1600°C, приводило к появлению трещин в слое алунда. Толщина адгезионного слоя после припекания на обеих сторонах подложек из алюмонитридной керамики составляла 3-6 мкм. После припекания подложки из алюмонитридной керамики с алундом имели следующие параметры по неплоскостности, непараллельности и шероховатости рабочих поверхностей:

неплоскостность рабочих поверхностей 0,003-0,005 мм;

непаралллельность обрабатываемых поверхностей 0,005-0,02 мм;

отклонение линейного размера по высоте - 0,025-0,06 мм;

шероховатость рабочих поверхностей Rz 0,1-0,063 мкм.

Перед нанесением металлизационной пасты поверхности подложек тщательно промывались в кипящем трихлорэтилене, а затем подвергались ультразвуковой обработке в деионизированной воде и сушились в ацетоне. Далее на очищенные от загрязнений стороны подложек из алюмонитридной керамики методом сеткографии (трафаретной печати) наносили металлизационные покрытия с использованием металлизационной пасты. Пасту получали смешиванием порошков из тугоплавких материалов в следующем соотношении, мас. %: Мо (80%) - Mn (15%) - Si (5%). Порошки смешивали в шаровой мельнице. За основу связки (биндера) использовали этилцелюлозу-100, α-терпинеол, дибутилфталат и олеиновую кислоту, которую добавляли в смесь порошков до получения оптимальной вязкости для трафаретного нанесения 710 спуаз. Затем пасту наносили через сеткотрафарет на предварительно термообработанные пластины из AlN керамики, подсушивали на воздухе и помещали в высокотемпературную толкательную печь.

При такой вязкости топологический рисунок, полученный с помощью сеткографического трафарета с плотностью сетки 325 меш, имеет достаточно четкие границы, при этом сохраняется толщина металлизационного покрытия, задаваемая сеткой трафарета (20-25 мкм) и минимизируется вероятность появления дефектов печати таких, как налипание, затекание и неоднородность плотности металлизационного слоя.

Вжигание металлизационного покрытия осуществлялось в азотно-водородной проходной толкательной печи типа ЦЭП с тремя температурными зонами в 3-х температурных режимах:

1. Т=1340°C/15 мин толкание, среда: Н₂, влажность +25°;

2. Т=1340°C/15 мин толкание, среда: Н₂, влажность -40°;

3. Т=1400°C/15 мин толкание, среда: Н₂, влажность +25°.

Время нахождения деталей в зоне с максимальной температурой 30 минут. После термической обработки деталей с нанесенными металлизационными пастами, качество сцепления (адгезии) полученного металлизационного покрытия (МП) сначала оценивалось методом царапания. Результаты анализа прочности полученных МП покрытий, вожженных в разных режимах, методом царапания представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что металлизационное покрытие из пасты состава Мо (80%) - Mn (15%) - Si (5%) + биндер, нанесенное на AlN подложку с предварительной ее термообработкой по прототипу в перегретых парах воды в течение 30 минут при температуре 600°C приводит к образованию на поверхности алюмонитридной керамики пористого и рыхлого слоя гидрооксида алюминия Al(ОН)₃, который не обеспечивает необходимого качества покрытия с алюмонитридной подложкой (имеются частичное отслоение покрытия, пузырение и шелушение), в то время как слой суспензии из алунда, нанесенный в соответствии с заявкой на подложку из AlN, при всех трех режимах вжигания при оценке адгезии методом царапания иглой имел хорошую прочность сцепления.

У подложек, на которых МП показало стойкость к царапанию, затем измерялась адгезия методом прямого отрыва припаянного никелевого вывода. Подготовка к измерению адгезии проводилась в два этапа.

Сначала на металлизированную поверхность гальваническим методом наносился слой никеля толщиной 3-4 мкм, после чего никель припекался в сухом водороде при температуре 850°C в течение 30 мин.

Затем изделия помещались в специальную оправку, в которой к никелированной поверхности МП прижимался никелевый вывод, площадь припаиваемого торца которого составляла 1 мм², между выводом и никелированной поверхностью помещалась прокладка припоя ПСр72 толщиной 200 мкм. Пайка проводилась при температуре 870°C в вакууме 7*10-5 торр.

Измерения адгезии припаянного никелевого вывода к МП проводили с помощью разрывной машины Instron 3366L4610 с точностью измерения 1%. Результаты измерения адгезии представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что нанесение на поверхности алюмонитридной керамики слоя суспензии из алунда толщиной 5-10 мкм и его последующая термообработка в водороде при температуре 1500-1600°C позволила более чем в 2 раза повысить адгезию металлизационного покрытия к подложке из AlN по сравнению с подложкой из АПЧ, прошедшей в соответствии с режимом, указанным в прототипе, предварительную термообработку в перегретых парах воды в течение 30 мин при температуре 600°C.

Исходя из результатов измерения адгезии МП к AlN керамике, следует, что нанесение на поверхности алюмонитридной керамики слоя суспензии из алунда обеспечивает получение на поверхности алюмонитридной керамики плотного слоя оксида алюминия Al₂O₃, четкого топологического рисунка металлизации методом сеткографии и более чем в 2 раза повышение адгезии металлизационного покрытия к алюмонитридной керамике.

Изобретение относится к области электронной техники и микроэлектроники и может быть использовано при изготовлении мощных приборов СВЧ-диапазона, транзисторов, силовых модулей и светодиодов. В способе металлизации алюмонитридной керамики, включающем предварительную термообработку керамики, нанесение металлизационной пасты на поверхность керамики методом сеткографии и вжигание пасты, дополнительно перед термообработкой на керамику наносят адгезионный слой суспензии толщиной 5-10 мкм, включающей алунд, коллоксилин, изоамилацетат, метанол, тальк при следующем соотношении компонентов, мас. %: алунд (окись алюминия) 33,0-34,65; коллоксилин 0,60-0,80; изоамилацетат 11,3-12,3; метанол 53,3-53,7; тальк 0,15-0,20, а термообработку проводят в среде водорода при температуре 1500-1600°C. Металлизационную пасту изготавливают из следующих материалов (мас. %): Мо 80, Mn 15, Si 5, а в качестве биндера используют смесь, содержащую этилцелюлозу-100, α-терпинеол, дибутилфталат и олеиновую кислоту. Технический результат изобретения – получение чёткого топологического рисунка металлизации. Адгезия металлизационного покрытия к алюмонитридной керамике повышается более чем в 2 раза. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ металлизации алюмонитридной керамики, включающий предварительную термообработку керамики, нанесение металлизационной пасты на поверхность керамики методом сеткографии и вжигание пасты, отличающийся тем, что дополнительно перед термообработкой на керамику наносят адгезионный слой суспензии толщиной 5-10 мкм, включающей алунд, коллоксилин, изоамилацетат, метанол, тальк при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Алунд 33,0-34,65;

Коллоксилин 0,60-0,80;

Изоамилацетат 11,3-12,3;

Метанол 53,3-53,7;

Тальк 0,15-0,20,

а термообработку проводят в среде водорода при температуре 1500-1600°C.

2. Способ металлизации алюмонитридной керамики по п. 1, отличающийся тем, что в суспензию тальк вводят тонкоизмельченный, прокаленный, плотностью 2,7-2,8 г/см³.

3. Способ металлизации алюмонитридной керамики по пп. 1, 2, отличающийся тем, что адгезионный слой наносят на поверхность алюмонитридной керамики методом распыления.

4. Способ металлизации алюмонитридной керамики по п. 1, отличающийся тем, что металлизационную пасту изготавливают из следующих материалов, мас. %:

Мо в количестве 80,

Mn в количестве 15,

Si в количестве 5,

а в качестве органического связующего (биндера) используют смесь, содержащую этилцелюлозу-100, α-терпинеол, дибутилфталат и олеиновую кислоту.