Способ металлизации керамических изделий Российский патент 2022 года по МПК C04B41/88 

Изобретение относится к металлизации керамики, используемой в электронной, радиотехнической и других отраслях промышленности и может найти применение для изготовления электровакуумных приборов, гибридных интегральных схем и корпусов силовых модулей и мощных полупроводниковых приборов.

Известен способ тонкопленочной металлизации путем термического испарения металла в вакууме [см. патент РФ №2704149, МПК С23С 28/02, заявл. 15.05.2019, опубл. 24.10.2019], включающий нанесение вакуумным осаждением на поверхность керамической пластины тонкопленочного слоя титан-медь, состоящего из титана и осажденной на него меди.

Этот способ трудоемок, требует сложного оборудования, а также применения полированных диэлектрических подложек с шероховатостью обработанных поверхностей на уровне 20-150 нм.

Известен способ металлизации керамических изделий [см. авторское свидетельство СССР №617444, МПК С04В 41/14, заявл. 03.01.75, опубл. 30.07.78], путем обжига их в контакте с металлизационной лентой, в качестве которой используют предварительно окисленную на глубину 0,1-1 мкм металлическую ленту, а обжиг осуществляют при температуре на 50-100°С выше температуры размягчения диэлектрика, после чего ленту отслаивают, а диэлектрик подвергают термообработке в восстановительной среде при температуре на 150-200°С ниже температуры его размягчения.

Недостатком известного способа является его сложность, высокая трудоемкость из-за многочисленных отжигов и необходимость использования дорогостоящего оборудования. А самое главное - сложность и неравномерность отрыва металлической ленты при отслаивании ленты, которое необходимо осуществлять с большим усилием и поэтому требуется разрабатывать и изготавливать специальное устройство. Характер отрыва ленты от керамики неоднородный: на некоторых местах- отрыв происходит по стеклу на поверхности керамики, а на некоторых участках керамических изделий отрыв происходит по слою окисла на металлической ленте, что характеризует нестабильность процесса отслоения.

Наиболее близким к изобретению техническим решением (прототип) является способ металлизации керамических изделий, включающий укладку металлизационной пленки на изделие, нагрев изделия после укладки металлизационной пленки под дополнительной нагрузкой 0,02-0,08 кг/см² и обжиг [см. авторское свидетельство СССР №783288, МПК С04В 41/14, опубл. 30.11.80, бюл. 44].

Недостатком известного способа является невозможность заметаллизировать одновременно две поверхности изделий типа плоских пластин-подложек на основе оксида и нитрида алюминия. Кроме того, при использовании металлизационной пленки для керамики из оксида алюминия не удается обеспечить сцепления (адгезии) покрытия с керамикой из нитрида алюминия, на этом материале при проверке адгезии получается «голый» отрыв, т.е. отсутствие сцепления металлизации со шлифованными поверхностями (с шероховатостью 0,63 мкм) керамических подложек.

Задачей изобретения является упрощение процесса металлизации путем переноса (нанесения) металлизационного слоя одновременно на обе стороны плоских керамических пластин в виде подложек, как на основе оксида, так и нитрида алюминия, получение равномерного металлизационного слоя и обеспечение адгезии на шлифованных поверхностях (с шероховатостью 0,63 мкм) подложек из различных керамических материалов.

Технический результат достигается за счет того, что в способе металлизации керамических изделий включающий укладку металлизационной пленки на изделие, нагрев изделия после укладки металлизационной пленки под дополнительной нагрузкой 0,02-0,08 кг/см² и обжиг, в качестве металлизационной ленты используют ленту из титана толщиной не более 1,5 мм, которую устанавливают с двух сторон к плоским керамическим изделиям, предварительный нагрев собранных изделий проводят вместе с последующим обжигом в одном цикле в вакуумной печи сначала при температуре 400°С не менее 30 мин., после чего нагревают при температуре 850°С не менее 12 мин, а затем осуществляют обжиг при температуре 960°С не менее 4 мин, при этом нагрев и отжиг осуществляют в фиксирущей оправке.

После этого на подложку можно наносить второй слой металлизации любым из известных методов (напылением, гальваническим осаждением или вжиганием металлизационной пасты).

Способ реализуется следующим образом.

На очищенную от загрязнений шлифованную подложку из алюмооксидной или алюмонитридной керамики с обеих сторон (на лицевую и обратную стороны) накладываются такого же размера, как и подложка, титановые ленты в виде пластин. Собранное изделие из подложки и двух титановых лент-пластин помещается в углубления (такого же габаритного размера, как и подложка) в фиксирущей оправке из отшлифованной огнеупорной плиты. На выступающие из углублений верхние титановые пластины собранных изделий устанавливается вторая отшлифованная огнеупорная плита-пригруз, которая обеспечивает подпрессовку и прижим титановых пластин с двух сторон к подложкам с нагрузкой 0,02-0,08 кг/см². Такое небольшое давление в процессе нагревания и обжига обеспечивает контакт титановых лент-пластин к обеим сторонам подложек и предотвращает их деформацию. Нагрев собранных изделий осуществляется в вакуумной печи - полуавтомате в следующем режиме: предварительный нагрев проводится при температуре 400°С в течение 30 мин., далее нагрев продолжается при температуре 850°С в течение 12 мин, а затем осуществляется обжиг при температуре 960°С в течение 4 мин.

При таком режиме нагрева и обжига в одном цикле происходит напыление и диффузия титана в поверхностные слои керамических подложек из оксида (Al₂O₃) и нитрида (AlN) алюминия, взаимодействие его с образованием новых фаз в виде титанатов алюминия, оксидов и нитридов титана, что позволяет получать покрытия с высокой адгезией и использовать изготовленные таким образом подложки со слоем титана в качестве заготовок для последующего нанесения 2-го металлизационного слоя путем вакуумного напыления, гальванического осаждения меди из различных растворов или вжигания металлизационных паст различного состава.

Реализации способа подтверждается конкретными примерами.

Пример №1

Спеченные керамические подложки из оксида алюминия (Al₂O₃) размером 60×48×1 мм шлифовали лицевую и оборотную стороны до достижения шероховатости рабочих поверхностей Rz=0,063 мкм. После шлифовки подложки тщательно промывали в кипящем трихлорэтилене, а затем подвергали ультразвуковой обработке в деионизированной воде и сушили в ацетоне. Далее к очищенным от загрязнений сторонам подложек из алюмооксидной керамики прикладывали ленты - пластины из титана марки ВТ1-0 размером 60×48×1 мм. Полученный сэндвич из подложки и двух, находящихся в контакте с ними титановых лент-пластин, помещали в углубления (такого же габаритного размера, как и подложка) в фиксирующую оправку из отшлифованной огнеупорной плиты. На выступающие из углублений верхние титановые пластины собранных изделий устанавливали вторую отшлифованную огнеупорную плиту-пригруз, которая обеспечивала подпрессовку и прижим титановых пластин с двух сторон к подложкам с усилием 0,02-0,08 кг/см². Затем огнеупорную оправку с установленными в углублениях изделием помещали в никелевую лодочку и отправляли в вакуумную печь.

Нагрев собранных изделий осуществляли вместе с последующим обжигом в одном цикле в вакуумной печи - полуавтомате в следующем режиме: вакуум обеспечивали не хуже 1⋅10^-5 мм.рт.ст., предварительный нагрев проводили при температуре 400°С в течение 30 мин., далее нагрев продолжали при температуре 850°С в течение 12 мин, а затем осуществляли окончательную термообработку при температуре 960°С в течение 4 мин. При таком режиме нагрева и обжига в одном цикле происходило напыление и диффузия титана в поверхностные слои керамических подложек из оксида (Al₂O₃), что обеспечивало прочную связь металл-керамика.

После окончательной термообработки (обжига) титановые ленты - пластины отсоединяли от керамических подложек, при этом после отсоединения обе поверхности керамических подложек, находящихся в процессе нагрева и обжига в соприкосновении с титановыми лентами-пластинами, были покрыты сплошными пленками темно-серого цвета. Полученные пленки состояли из титана, имели толщину в диапазоне 136-164 мкм и при 20°С их удельное электрическое сопротивление составило 3,8 Ом⋅м.

Пример №2

Спеченные подложки из керамики на основе нитрида алюминия (AlN) размером 60×48×1 мм шлифовали лицевую и оборотную стороны до достижения шероховатости рабочих поверхностей Rz=0,063 мкм. После шлифовки подложки тщательно промывали в кипящем трихлорэтилене, а затем подвергали ультразвуковой обработке в деионизированной воде и сушили в ацетоне. Далее к очищенным от загрязнений сторонам подложек из алюмонитридной керамики прикладывали ленты - пластины из титана марки ВТ1-0 размером 60×48×1 мм. Затем собранный пакет из 3-х пластин укладывали в той же последовательности, а также проводили нагрев и отжиг в вакуумной печи, аналогично тому, что приведено в описании примера №1.

После обжига титановые ленты - пластины снимали с керамических подложек из нитрида алюминия, которые так же, как и алюмооксидные подложки, были покрыты сплошными пленками темно-серого цвета. Полученные пленки также состояли из титана, имели толщину в диапазоне 85-95 мкм и их удельное электрическое сопротивление при 20°С составило 1,7 Ом⋅м.

Пример №3

Изготовленные подложки из оксида и нитрида алюминия с нанесенным слоем титана согласно предлагаемому способу, описанному в примерах №1 и №2, использовали в качестве заготовок для последующего нанесения 2-го металлизационного слоя путем вакуумного напыления, при этом слой титана являлся адгезионным, подложки с которым перед напылением меди в качестве второго слоя, очищали в перекисно-аммиачном растворе, сушили в азоте и затем вакуумным термическим методом напыления на установке УВН-2М2 на слой титана напыляли пленку меди толщиной 1-2 мкм, после чего на этот слой меди гальваническим методом осаждали слой меди толщиной 12-15 мкм и формировали топологический рисунок схемы методом фотолитографии.

Сцепление пленок к слою титана определяли путем царапания металлической иглой, при этом отслоения, пузырения и шелушения покрытия отсутствовали, что свидетельствовало о качественной адгезии пленок как к подложке, так и между слоями титана и напыленным слоем меди.

Пример №4

Изготовленные подложки из оксида (Al₂O₃) и нитрида алюминия (AlN) с нанесенным слоем титана согласно предлагаемому способу, описанному в примерах №1 и №2, использовали в качестве заготовок для последующего нанесения 2-го, 3-го и 4-го металлизационных слоев путем гальванического осаждения. Перед гальваническим покрытием поверхности подложек подвергали предварительной подготовке, заключающейся в обезжиривании (в органическом растворителе и в щелочном растворе) и травлении в кислом травителе при комнатной температуре. С этой целью подложки обезжиривали в бензине и протирали влажной венской известью. Далее производили химическое травление в растворе, состоящем из 48%-ной плавиковой кислоты (185-200 мл/1 л) и 70%-ной азотной кислоты (8-10 мл /1 л) в течение 10-15 сек при 18-23°С. Затем подложки промывали в течение 3-5 сек в этиленгликоле, после чего проводили электрохимическое цинкование при комнатной температуре из раствора, содержащего 200 мл 40%-ной плавиковой кислоты, растворенных в ней 100 г металлического цинка и 800 мл этиленгликоля.

При электрохимическом цинковании плотность тока составляет 0,25-1,0 А/дм², время - 2-3 мин. На цинковый подслой наносили слой никеля. Никелирование подложек осуществляли при рН 5,6-5,8, температуре 18-23°С, плотности тока 0,25 А/дм² в течение 2 час в электролите следующего состава: NiSO₄⋅7Н₂О - 200-230 г/л; NaCl - 5-10 г/л и Н₃ВО₃ - 25-30 г/л. При этом толщина покрытий составляла 5-6 мк.

Далее подложки прогревали при 250-300°С в течение 30-40 мин., затем горячие подложки декопировали в концентрированной соляной кислоте (уд. вес. 1,17-1,19) в течение 2-3 сек и затем покрывали медью из обычных стандартных электролитов, например, из сернокислого электролита меднения.

Сцепление пленок к слою титана определяли путем царапания металлической иглой, при этом отслоения, пузырения и шелушения покрытия отсутствовали, что свидетельствовало о качественной адгезии пленок, как к подложке, так и между слоем титана и гальваническим слоем меди.

Пример №5

Изготовленные подложки из оксида и нитрида алюминия с нанесенным слоем титана согласно предлагаемому способу, описанному в примерах №1 и №2, использовали в качестве заготовок для последующего нанесения 2-го металлизационного слоя методом трафаретной печати. Перед покрытием поверхности подложек подвергали предварительной подготовке, заключающейся в обезжиривании (в органическом растворителе и в щелочном растворе) и травлении в кислом травителе при комнатной температуре. С этой целью подложки обезжиривали в бензине и путем протирки влажной венской известью. Далее производили химическое травление в растворе, состоящем из 48%-ной плавиковой кислоты (185-200 мл/1 л) и 70%-ной азотной кислоты (8-10 мл/1 л) в течение 10-15 сек при 18-23°. Затем на подложки из оксида и нитрида алюминия методом трафаретной печати формировали покрытие из металлизационной пасты состава 80% Мо - 15% Mn - 5% Si + биндер. Органическое связующее (биндер) состояло из этилцеллюлоза-100, α-терпинеола, дибутилфталата и олеиновой кислоты. 26% биндера добавляли в 100 г смеси порошков до получения оптимальной вязкости 710 пуаз. При такой вязкости топологический рисунок, нанесенный через сеткографический трафарет с плотностью сетки 325 меш, имел четкие границы. При этом сохранялась толщина металлизационного покрытия, задаваемая сеткой трафарета (20-25 мкм). Вжигание пасты проводили в водородной печи в следующем температурном режиме: Т=1340°С/15 мин толкание, среда: Н₂, влажность +25°. Время нахождения деталей в зоне с максимальной температурой 30 минут.

После вжигания нанесенной металлизационной пасты, качество сцепления полученного покрытия оценивалось методом царапания металлической иглой, при этом отслоения, пузырения и шелушения вожженного металлизационного покрытия отсутствовали, что свидетельствовало о качественной адгезии металлизационного покрытия к подложке со слоем титана.

Данный способ позволяет получать металлизационные покрытия на различных керамических материалах, как на оксиде алюминия, так и на керамике из нитрида алюминия, а также наносить на слой титана разные металлизационные структуры различными методами: вакуумным напылением меди, гальваническим осаждением меди из сернокислого элекролита непосредственно на слой титана и нанесением на слой титана слоя металлизационной пасты с последующим ее вжиганием. Анализ распределения титана в образцах керамик показал, что титан диффундирует в керамику на глубину до 164 мкм. Именно этот эффект и обеспечивает высокую прочность сцепления (адгезию) титанового покрытия с керамическими подложками. Кроме того, при изготовлении титановой пластины различной конфигурации методом лазерной резки, данный способ позволяет получать подложки с необходимым топологическим рисунком для гибридных интегральных схем (ГИС).

Таким образом, реализация предлагаемого способа с использованием титановой ленты в виде пластины для металлизации керамических подложек из оксида и нитрида алюминия позволяет получать разнообразные металлизационные покрытия на керамике, значительно упростить процесс получения многослойных металлизационных покрытий, повысить производительность и технологичность процесса металлизации, что особенно важно в условиях массового производства.

Изобретение относится к металлизации керамики, используемой в электронной, радиотехнической и других отраслях промышленности, и может найти применение для изготовления электровакуумных приборов, гибридных интегральных схем и корпусов силовых модулей и мощных полупроводниковых приборов. Сущность изобретения состоит в том, что в качестве металлизационной пленки используют пластины из титана, которые устанавливают с двух сторон к плоским керамическим изделиям, подпрессовывают, а затем осуществляют нагрев собранного изделия вместе с последующим обжигом в одном цикле в вакуумной печи сначала при температуре 400°С не менее 30 мин, после чего нагревают при температуре 850°С не менее 12 мин, а затем осуществляют обжиг при температуре 960°С не менее 4 мин. При таком режиме обжига происходит напыление и диффузия титана в поверхностные слои керамических подложек, что обеспечивает прочную связь металл-керамика. Для реализации изобретения используют пластины титана толщиной не более 1,5 мм, нагрев и отжиг которых вместе с керамическими подложками осуществляют в фиксирующей оправке. После обжига титановые пластины отсоединяют от керамических подложек. На титановое покрытие подложки могут быть нанесены разные металлизационные структуры посредством вакуумного напыления, гальваническим осаждением или с помощью металлизационной пасты. Технический результат изобретения - упрощение процесса получения многослойных металлизационных покрытий, повышение производительности и технологичности процесса металлизации в условиях массового производства. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ металлизации керамических изделий из оксида алюминия или нитрида алюминия, включающий укладку металлизационной пленки на изделие, нагрев изделия с металлизационной пленкой под нагрузкой и обжиг, отличающийся тем, что в качестве металлизационной ленты используют пластины из титана, которые устанавливают на лицевую и обратную стороны плоского керамического изделия, причем нагрев собранного изделия проводят вместе с последующим обжигом в одном цикле в вакуумной печи сначала при температуре 400°С не менее 30 мин, после чего нагревают при температуре 850°С не менее 12 мин, а затем осуществляют обжиг при температуре 960°С не менее 4 мин.

2. Способ металлизации керамических изделий по п. 1, отличающийся тем, что используют пластины титана толщиной не более 1,5 мм.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что нагрев и отжиг осуществляют в фиксирующей оправке.