СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C ЭФИРОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2021 года по МПК C07C69/65 C07C67/08 

Изобретение относится к производству гербицида - эфира C₈ 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Дихлорфеноксиуксусная кислота (торговое название 2,4-Д) - системный пестицид избирательного действия, который с 1948 г. широко используется в составе различных препаратов для борьбы с двудольными сорными растениями.

Эфиры 2,4-Д по эффективности превосходят соли и другие производные 2,4-Д. Норма расхода эфиров в 2-3 раза меньше, чем норма расхода натриевой соли. Практическое применение в с/х нашли этиловый, изопропиловый, бутиловый, хлоркротиловый, пентиловый, изооктиловый, полиэтилен- и полипропиленгликолевые и др. эфиры. В настоящее время на Российском рынке гербицидов присутствуют две эфирные группы препаратов: смесь малолетучих эфиров (С₇-С₉) и 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

Эфиры 2,4-Д в промышленности получают либо этерификацией 2,4-Д спиртами, либо хлорированием эфиров феноксиуксусной кислоты. Этерификацию 2,4-Д обычно проводят в присутствии кислых катализаторов с последующей азеотропной отгонкой воды с органическим растворителем. Хлорирование эфиров 2,4-Д проводят, как правило, свободным хлором как в присутствии катализаторов, так и без катализатора.

Известен метод получения эфиров 2,4-Д (патент US 2761774, 1956) этерификацией 2,4-Д смесью спиртов С₇-С₉ при соотношении 2,4-Д : смесь спиртов = 1 : 1.05. Смесь 2,4-Д и спиртов С₇-С₉ кипятили в течение 1 ч в среде бензола в присутствии серной кислоты и после очистки получили смесь эфиров 2,4-Д чистотой 97% с выходом 94,5%.

Известен метод получения С₇-С₉ алкиловых эфиров 2,4-Д (патент RU 2069655, 1994) каталитическим хлорированием феноксиуксусной кислоты (ФУК) хлором в спиртовой фракции С₇-С₉ с использованием в качестве катализатора уксусной кислоты при молярном соотношении УК : ФУК = 1.0 : 13.8-49.125 и молярном соотношении ФУК : спирты = 1.0 : 1.2-1.5.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения эфиров из 2,4-Д (патент MY 149868, 2013) без использования растворителя, который включает этапы а) смешивания спирта с кислотным катализатором, б) нагревание смеси, с) добавление к смеси 2,4-Д, d) удаление воды из продуктов.

В настоящем изобретении раскрывается способ получения C₈ эфиров 2,4-Д реакцией этерификации 2,4-Д спиртовой фракцией, выделенной из кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС) - крупнотоннажного отхода производства бутиловых спиртов, без использования катализатора.

Технический результат - расширение сырьевых источников для получения алкиловых эфиров 2,4-Д, квалифицированная утилизация промышленного отхода, уменьшение количества реагентов за счет исключения катализатора.

Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) - многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м³, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов C₈ не более 75%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно C₈), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 45%. Помимо 2-этилгексанола, в КОРБС присутствуют изооктенолы в количестве 8-30%.

Спиртовую фракцию (СФ)продукта для этерификации с общим содержанием С₈ спиртов не менее 50% мас. выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 95-135°С и давлении 50-55 мм рт.ст. Выделенная спиртовая фракция (35-70% от исходной массы) содержит преимущественно 2-этилгексанол (40-75%), изомеры 2-этилгексенола (10-35%), а также некоторое количество спиртов С₄-С₇, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ.

Этерификация 2,4-Д спиртовой фракцией осуществляется следующим образом. В емкость, снабженную термометром, мешалкой и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 2,4-Д и спиртовую фракцию, выделенную из КОРБС (с содержанием спиртов C₈ не менее 50%) из расчета мольного соотношения 2,4-Д и спиртов (в пересчете на 2-ЭГ) равного 1 : 1,05÷1,5, соответственно. При мольных соотношениях 2,4-Д и спиртов (в пересчете на 2-ЭГ) менее 1:1,05 и более 1:1,5, наблюдается уменьшение выхода продукта и увеличение времени протекания реакции. Полученную смесь нагревают при перемешивании и проводят реакцию этерификации в интервале температур 120-200°С с одновременной отгонкой азеотропа с водой до достижения кислотного числа реакционной смеси 2,0-3,0 мг КОН/г. По количеству выделившейся воды в ловушке следят за ходом реакции. После завершения реакции этерификации при пониженном давлении отгоняют избыток спиртовой фракции, получая в кубе целевой продукт, который может быть при необходимости очищен и осветлен известными способами.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1:

1. Выделение спиртовой фракции (СФ) из КОРБС

В колбу загрузили 540,10 г КОРБС и провели фракционную перегонку при остаточном давлении50-55 мм.рт.ст.

Фракция 1: (предгон): Т_паров=39-99°С, 17,62 г (3,26%), светло-желтая прозрачная жидкость.

Фракция 2: (СФ для получения продукта): Т_паров=99-135°С, 403,72 г (74,67%), светло-желтая прозрачная жидкость.

Куб: 119,30 г (22,06%о), прозрачная коричневая жидкость.

По данным хромато-масс-спектра (ХМС), выделенная СФ содержит ~80% C₈ спиртов.

2. Получение С₈ эфира 2,4-Д

В трехгорлую круглодонную колбу загрузили 245,70 г спиртовой фракции, выделенной из КОРБС (содержание спиртов 195,0 г или 1,5 моль в пересчете на 2-ЭГ) и 225,72 г 2,4-Д (чистота 98%, количество кислоты 221,20 г или 1,0 моль). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, обеспечили нагревание реакционной смеси при перемешивании на магнитной мешалке. Реакцию этерификации проводили при температуре 130-200°С в течение 3 ч. За это время реакционная смесь потемнела, азеотропом выделилось 18,5 г воды. Кислотное число реакционной массы - 2,5 мг КОН/г.

После завершения реакции этерификации реакционная масса подвергается вакуумной перегонке при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст.

Отгон избытка КОРБС, Т_пар=37-131°С - прозрачная желтая жидкость, 118,24 г.

Куб - прозрачная коричневая жидкость, 334,68 г, Т_{вспышки}=194-198°С, плотность 1,165 г/см³, кислотное число 2,5 мг КОН/г.

По данным хромато-масс-спектра (ХМС) полученный продукт состоит из:

- C₈ эфиров 2,4-Д (80%), в том числе: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - 65%; остальное - изооктениловые эфиры 2,4-Д;

- эфиров С₄-С₇ алкиловых спиртов.

Пример 2:

1. Выделение спиртовой фракции (СФ) из КОРБС

В колбу загрузили 540,10 г КОРБС и провели фракционную перегонку при атмосферном давлении.

Фракция 1: (предгон): Т_паров=120-150°С, 19,11 г (3,54%), светло-желтая прозрачная жидкость.

Фракция 2: (СФ для получения продукта): Т_паров=150-190°С, 376,07 г (69,63%), светло-желтая прозрачная жидкость.

Куб: 144,92 г (26,83%), прозрачная коричневая жидкость.

По данным хромато-масс-спектра (ХМС), выделенная СФ содержит ~55% C₈ спиртов.

2. Получение C₈ эфира 2,4-Д

В трехгорлую круглодонную колбу загрузили 246,36 г спиртовой фракции, выделенной из КОРБС (содержание спиртов 136,5 г или 1,05 моль в пересчете на 2-ЭГ) и 225,72 г 2,4-Д (чистота 98%, количество кислоты 221,20 г или 1,0 моль). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, обеспечили нагревание реакционной смеси при перемешивании на магнитной мешалке. Реакцию этерификации проводили при температуре 120-185°С в течение 3 ч. За это время реакционная смесь потемнела, азеотропом выделилось 19,0 г воды. Кислотное число реакционной массы - 2,5 мг КОН/г.

После завершения реакции этерификации масса реакционная масса подвергается вакуумной перегонке при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст.

Отгон избытка КОРБС, Т_пар=37-125°С - прозрачная желтая жидкость, 109,48 г.

Куб - прозрачная коричневая жидкость, 343,60 г, Т_{вспышки}=195-199°С, плотность 1,166 г/см³, кислотное число 2,0 мг КОН/г.

По данным хромато-масс-спектра (ХМС) полученный продукт состоит из:

- C₈ эфиров 2,4-Д (85%), в том числе: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - 70%; остальное - изооктениловые эфиры 2,4-Д;

- эфиров С₄-С₇ алкиловых спиртов.

Пример 3:

1. Выделение спиртовой фракции (СФ) из КОРБС

В колбу загрузили 540,10 г КОРБС и провели фракционную перегонку при остаточном давлении 50-55 мм рт.ст.

Фракция 1: (предгон): Т_паров=39-95°С, 17,01 г (3,15%), светло-желтая прозрачная жидкость.

Фракция 2: (СФ для получения продукта): Т_паров=95-130°С, 405,08 г (75,0%), светло-желтая прозрачная жидкость.

Куб: 118,01 г (21,85%), прозрачная коричневая жидкость.

По данным хромато-масс-спектра (ХМС), выделенная СФ содержит ~75% С₈ спиртов.

2. Получение C₈ эфира 2,4-Д

В трехгорлую круглодонную колбу загрузили 216,67 г спиртовой фракции, выделенной из КОРБС (содержание спиртов 162,5 г или 1,25 моль в пересчете на 2-ЭГ) и 225,72 г 2,4-Д (чистота 98%, количество кислоты 221,20 г или 1,0 моль). Оборудовали колбу термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, обеспечили нагревание реакционной смеси при перемешивании на магнитной мешалке. Реакцию этерификации проводили при температуре 130-195°С в течение 3 ч. За это время реакционная смесь потемнела, азеотропом выделилось 18 г воды. Кислотное число реакционной массы - 2,3 мг КОН/г.

После завершения реакции этерификации масса реакционная масса подвергается вакуумной перегонке при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст.

Отгон избытка КОРБС, Т_пар=35-127°С - прозрачная желтая жидкость, 101,62 г.

Куб - прозрачная коричневая жидкость, 322,94 г, Т_{вспышки}=196-197°С, плотность 1,163 г/см³, кислотное число 2,4 мг КОН/г.

По данным хромато-масс-спектра (ХМС) полученный продукт состоит из:

- C₈ эфиров 2,4-Д (82%), в том числе: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - 69%; остальное - изооктениловые эфиры 2,4-Д;

- эфиров С₄-С₇ алкиловых спиртов.

Изобретение относится к производству гербицида - эфира С₈ 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов (ТУ 2421-101-05766575-2001) - многотоннажный побочный продукт производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза, представляющий собой прозрачную светло-желтую жидкость с плотностью 840-880 кг/м³, с температурными пределами перегонки от 120 до 330°С и массовой долей спиртов С₈ не более 75%. КОРБС, являясь побочным продуктом, имеет переменный состав и представляет собой сложную смесь спиртов (преимущественно С₈), простых и сложных эфиров, ацеталей и других примесей, при этом содержание 2-этилгексанола в смеси может достигать 45%. Помимо 2-этилгексанола в КОРБС присутствуют изооктенолы в количестве 8-30%. Спиртовую фракцию (СФ) продукта для этерификации с общим содержанием С₈ спиртов не менее 50 мас.% выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении либо при температуре паров 95-135°С и давлении 50-55 мм рт.ст. Выделенная спиртовая фракция (35-70% от исходной массы) содержит преимущественно 2-этилгексанол (40-75%), изомеры 2-этилгексенола (10-35%), а также некоторое количество спиртов С₄-С₇, ацетали, простые и сложные эфиры. Общее содержание спиртов во фракции определяют методом ГЖХ. Этерификация 2,4-Д спиртовой фракцией осуществляется следующим образом. В емкость, снабженную термометром, мешалкой и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 2,4-Д и спиртовую фракцию, выделенную из КОРБС (с содержанием спиртов C₈ не менее 50%) из расчета мольного соотношения 2,4-Д и спиртов (в пересчете на 2-ЭГ), равного 1:1,05÷1,5, соответственно. Технический результат - расширение сырьевых источников для получения алкиловых эфиров 2,4-Д, квалифицированная утилизация промышленного отхода, уменьшение количества реагентов за счет исключения катализатора. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения С₈ эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты спиртовой фракцией, полученной из кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), отличающийся тем, что спиртовую фракцию с общим содержанием С₈ спиртов не менее 50 мас.% выделяют из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении либо при температуре паров 95-135°С и давлении 50-55 мм рт.ст. и проводят этерификацию 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты выделенной спиртовой фракцией при температуре реакционной смеси 120-200°С и мольном соотношении 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и спиртов в пересчете на 2-этилгексанол, равном 1:1,05÷1,5, соответственно, с одновременной отгонкой азеотропа с водой до достижения кислотного числа реакционной массы 2,0-3,0 мг КОН/г с последующей отгонкой избытка спиртовой фракции при пониженном давлении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию этерификации проводят без использования катализатора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отгонку избытка спиртовой фракции проводят при давлении 10-12 мм рт.ст.