СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2023 года по МПК C07C67/08 C07C69/65 

Данное изобретение относится к области органического синтеза и касается способа получения сложного эфира хлорзамещенных феноксиуксусных кислот, а именно 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Данный эфир применяется в сельском хозяйстве в качестве гербицида против широкого спектра сорняков, засоряющих зерновые культуры.

Одним из распространенных методов получения 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д ЭГЭ) является взаимодействие технической 2,4-Д кислоты с 2-этилгексанолом (ЭГС) согласно схеме:

В уровне техники описано проведение реакции этерификации без использования катализатора и растворителя (см., например, российский патент RU 2751243 С1, кл. A01N 39/04, опубл. 12.07.2021, бюл. №20). Недостатками известного способа являются длительность проведения синтеза при температуре 120°С; получение загрязненного примесями, преимущественно хлоридами, реакционного раствора 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты, в связи с чем возникает необходимость его дополнительной очистки. Применение неочищенного 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты в качестве компонента для приготовления ряда формуляций (в том числе суспоэмульсия, микроэмульсия, концентрат эмульсии и др.) недопустимо в связи с их физической нестабильностью и расслоением.

С целью ускорения реакции этерификации и увеличения выхода образующегося сложного эфира синтез часто проводят в присутствии различных катализаторов, в том числе сильных минеральных кислот. Например, в российском патенте RU 2315034 С1 (кл. С07С 69/62, опубл. 20.01.2008, пример 2) описан способ получения сложных эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот, в том числе 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты. Реакцию этерификации проводят в присутствии серной кислоты. Недостатком известного способа является то, что синтезированные сложные эфиры имеют много побочных продуктов, что создает трудности с разделением, а также большое количество образующихся в результате очистки сточных вод, вызывающих загрязнение окружающей среды.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ получения эфиров 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, описанный в патенте RO 112276 В1 (кл. С07С 67/08, опубл. 30.07.1997). Известный способ заключается во взаимодействии 2-этилгексанола с 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислотой в присутствии катализатора марки Dowex-50, имеющего гелевую структуру. Недостатком указанного способа является необходимость в частой регенерации катализатора, дополнительная очистка сложных эфиров от примесей, в том числе хлоридов.

Задачей изобретения является оптимизация условий синтеза 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты, упрощение технологии и сокращение количества отходов производства, получение 2,4-Д ЭГЭ, отвечающего параметрам входного контроля сырья, с целью его дальнейшего использования в качестве компонента любой препаративной формы без предварительной очистки.

Техническим результатом является получение 2-этилгексилового эфира 2,4-Д кислоты со следующими характеристиками: чистота 2,4-Д ЭГЭ - не менее 96% масс, содержание 2-этилгексанола - не более 3% масс, содержание свободной 2,4-Д кислоты -не более 1% масс, при одновременной оптимизации технологического процесса (сокращение времени проведения синтеза, упрощение схемы производства за счет исключения стадии очистки готового продукта, многократное использование катализатора без регенерации).

Технический результат достигается тем, что 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты получают этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 2-этилгексанолом в присутствии твердого катализатора - макропористой катионообменной смолы на основе сульфированного сополимера стирол-дивинилбензола в количестве не более 3% от массы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, с последующей отгонкой азеотропной смеси реакционной воды с 2-этилгексиловым спиртом. Мольное соотношение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 2-этилгексанола составляет 1:(1÷1,5). Отгонку азеотропной смеси реакционной воды с 2-этилгексиловым спиртом проводят при пониженном давлении 150-160 мм рт.ст. и при температуре реакционной смеси 120-150°С в течение 3-5 часов. Непрореагировавший 2-этилгексиловый спирт отгоняют при пониженном давлении 10-20 мм рт.ст. и при температуре 120-150°С в течение 2 ч.

Используемый в настоящем изобретении катализатор выполнен в форме сферических зерен, представляет собой твердую макропористую катионообменную смолу на основе сульфированного сополимера стирол-дивинилбензола и имеет следующие характеристики: емкость - не менее 4,9 г-экв/кг в пересчете на сухой вес, остаточную влажность - 50-57%, диапазон размеров частиц - 425-1200 мкм, площадь поверхности 20-40 м²/г, объем пор - 0,4-0,6 мл/г, средний диаметр пор - 40-70 нм. Катализатор с указанными характеристиками имеет высокую каталитическую эффективность и хорошую термостойкость, имеет большую площадь поверхности, характеризуется хорошей структурой пор. Вышеуказанным характеристикам может соответствовать, например, ионообменная смола Purolite СТ-175.

Использование предлагаемого способа имеет следующие преимущества перед аналогами:

- В отличие от сильных минеральных кислот используемый в настоящем изобретении пористый катализатор легко отделить от рабочего раствора посредством фильтрации, что позволяет упростить как технологию получения сложного эфира, так и сократить количество образующихся в результате очистки сточных вод.

- По сравнению с гелевыми ионитами пористые сохраняют высокую каталитическую активность и структурную стабильность после многократного использования (может использоваться до 5 раз без регенерации).

- Повышение качества и выхода продукта достигается минимизацией концентрации катализатора - в количестве не более 3% от массы 2,4-Д кислоты.

- Полученный 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д кислоты может использоваться без дальнейшей очистки/отстаивания при изготовлении препаративных форм.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В 4-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 167,6 г (0,75 моль) порошкообразной 2,4-Д кислоты и 141,2 мл (0,89 моль) 2-этилгексилового спирта. Затем при перемешивании и пониженном давлении (150-160 мм рт.ст) начинают процесс нагревания реакционной смеси. При температуре 90 - 100°С начинается интенсивная отгонка образующейся в процессе реакции воды в виде азеотропной смеси с 2-этилгексиловым спиртом в насадку Дина-Старка, где азеотропная смесь расслаивается, и сконденсированная вода образует нижний слой. По мере уменьшения скорости отгонки воды температуру реакционной смеси поднимают до 130°С, таким образом время отгонки азеотропной смеси составляет 6 ч. Затем давление в системе понижают до 20 мм рт.ст. и при 130°С в течении 4 ч отгоняют непрореагировавший 2-этилгексиловый спирт. По окончании отгонки спирта и охлаждения реакционной массы до комнатной температуры полученный продукт становится мутным.

По окончании реакции в колбе остается 209,3 г образовавшегося 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с чистотой 92,7% и выходом 78%. Остаточное количество 2,4-Д в продукте составляет 0,91%, содержание ЭГС - 2,23%.

Пример 2.

В 4-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 167,6 г (0,75 моль) порошкообразной 2,4-Д кислоты, 4,5 г Dowex G 26 (ионообменная смола гелевого типа) и 141,2 мл (0,89 моль) 2-этилгексилового спирта.

Затем при перемешивании и пониженном давлении (150-160 мм рт.ст.) начинают процесс нагревания реакционной смеси. При температуре 90 - 100°С начинается интенсивная отгонка образующейся в процессе реакции воды в виде азеотропной смеси с 2-этилгексиловым спиртом в насадку Дина-Старка, где азеотропная смесь расслаивается и сконденсированная вода образует нижний слой.

Температуру реакционной смеси поддерживают 130°С, таким образом, время отгонки азеотропной смеси составляет 5 часов. Затем давление в системе понижают до 10 -20 мм рт.ст. и при 130°С в течении 2 ч отгоняют непрореагировавший 2-этилгексиловый спирт.

По окончании отгонки продукт фильтруют от осадка катализатора и получают 222,3 г. 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с чистотой 94,5% и выходом 84%. Остаточное количество 2,4-Д кислоты в продукте составляет 1,15%, содержание ЭГС - 3,9%.

Пример 3.

В 4-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 167,6 г (0,75 моль) порошкообразной 2,4-Д кислоты, 4,5 г Purolite СТ-175 (2,7% от массы 2,4-Д кислоты) и 141,2 мл (0,89 моль) 2-этилгексилового спирта.

Затем при перемешивании и пониженном давлении (150-160 мм рт.ст.) начинают процесс нагревания реакционной смеси. При температуре 90 - 100°С начинается интенсивная отгонка образующейся в процессе реакции воды в виде азеотропной смеси с 2-этилгексиловым спиртом в насадку Дина-Старка, где азеотропная смесь расслаивается и сконденсированная вода образует нижний слой.

Температуру реакционной смеси поддерживают 120-130°С, таким образом, время отгонки азеотропной смеси составляет 3 часа. По окончании реакции прозрачную реакционную смесь фильтруют от осадка катализатора в колбу для перегонки, откуда при пониженном давлении 10-20 мм рт.ст. и при 120-130°С в течении 2 ч отгоняют непрореагировавший 2-этилгексиловый спирт.

По окончании реакции в колбе остается 246,4 г. образовавшегося 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с чистотой 96,9% и выходом 96%. Остаточное количество 2,4-Д кислоты в продукте составляет 0,02%, содержание ЭГС - 1,01%.

Таким образом, полученный 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты отвечает всем параметрам входного контроля сырья и может быть использован без дополнительной очистки при создании различных препаративных форм готовых препаратов.

Пример 4.

В 4-х горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником загружают 167,6 г (0,75 моль) порошкообразной 2,4-Д кислоты, 8,4 г Purolite СТ-175 (5% от массы 2,4-Д кислоты) и 141,2 мл (0,89 моль) 2-этилгексилового спирта.

Затем при перемешивании и пониженном давлении (150-160 мм рт.ст.) начинают процесс нагревания реакционной смеси. При температуре 90 - 100°С начинается интенсивная отгонка образующейся в процессе реакции воды в виде азеотропной смеси с 2-этилгексиловым спиртом в насадку Дина-Старка, где азеотропная смесь расслаивается и сконденсированная вода образует нижний слой.

Температуру реакционной смеси поддерживают 120°С, таким образом время отгонки азеотропной смеси составляет 5 часов. По окончании реакции реакционную смесь фильтруют от осадка катализатора в колбу для перегонки, откуда при пониженном давлении 10-20 мм рт.ст. и при 120°С в течении 2 ч отгоняют непрореагировавший 2-этилгексиловый спирт.

По окончании реакции в колбе остается 238,2 г. образовавшегося 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с чистотой 94,6% и выходом 90%. Остаточное количество 2,4-Д кислоты в продукте составляет 0,126%, содержание ЭГС - 3,03%.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа (см. пример 3) был получен 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д кислоты, удовлетворяющий требованиям входного контроля сырья, увеличен его выход до 96%, уменьшено время реакции до 3 ч, а время отгонки - до 2 ч, сокращены отходы производства и количество образующихся в результате очистки сточных вод за счет многократного использования макропористого катализатора без регенерации.

Следовательно, настоящее изобретение позволяет решить поставленную задачу, достигается заявленный технический результат.

Изобретение относится к способу получения 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Данный эфир применяется в сельском хозяйстве в качестве гербицида против широкого спектра сорняков, засоряющих зерновые культуры. Предлагаемый способ заключается во взаимодействии 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с 2-этилгексанолом в присутствии макропористой катионообменной смолы на основе сульфированного сополимера стирол-дивинилбензола в количестве не более 3% от массы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Технический результат - получение целевого продукта со следующими характеристиками: чистота - не менее 96% масс., содержание 2-этилгексанола - не более 3% масс., содержание свободной 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - не более 1% масс., при одновременной оптимизации технологического процесса - сокращение времени проведения синтеза, упрощение схемы производства за счет исключения стадии очистки готового продукта, многократное использование катализатора без регенерации. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 2-этилгексанолом в присутствии катализатора с последующей отгонкой азеотропной смеси, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют макропористую катионообменную смолу на основе сульфированного сополимера стирол-дивинилбензола в количестве не более 3% от массы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение реагентов кислота:спирт составляет 1:(1÷1,5).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отгонку азеотропной смеси реакционной воды с 2-этилгексиловым спиртом проводят при пониженном давлении 150-160 мм рт. ст. и при температуре реакционной смеси 120-150°С в течение 3-5 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что непрореагировавший 2-этилгексиловый спирт отгоняют при пониженном давлении 10-20 мм рт. ст. и при температуре 120-150°С в течение 2 ч.