Способ получения 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты Российский патент 2021 года по МПК A01N39/04 C07C67/08 

Изобретение относится к производству гербицида - 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Дихлорфеноксиуксусная кислота (торговое название 2,4-Д) - системный пестицид избирательного действия, который c 1948 г. широко используется в составе различных препаратов для борьбы с двудольными сорными растениями.

Эфиры 2,4-Д по эффективности превосходят соли и другие производные 2,4-Д. Норма расхода эфиров в 2-3 раза меньше, чем норма расхода натриевой соли. Практическое применение в сельском хозяйстве нашли этиловый, изопропиловый, бутиловый, хлоркротиловый, пентиловый, изооктиловый, полиэтилен- и полипропиленгликолевые и др. эфиры. В настоящее время на Российском рынке гербицидов присутствуют две эфирные группы препаратов: смесь малолетучих С₇–С₉ эфиров 2,4-Д и 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

Эфиры 2,4-Д в промышленности получают либо этерификацией 2,4-Д спиртами, либо хлорированием эфиров феноксиуксусной кислоты. Этерификацию 2,4-Д обычно проводят в присутствии кислых катализаторов в растворителе с азеотропной отгонкой выделяющейся реакционной воды с растворителем (Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с.).

Известен метод получения эфиров 2,4-Д (патент US 2761774, 1956) этерификацией 2,4-Д смесью спиртов С₇-С₉ при соотношении 2,4-Д : смесь спиртов = 1 : 1.05. Смесь 2,4-Д и спиртов С₇-С₉ кипятят в течение 1 ч в среде бензола в присутствии серной кислоты и после очистки получают смесь эфиров 2,4-Д чистотой 97% с выходом 94,5%.

Известен метод получения С₇-С₉ алкиловых эфиров 2,4-Д (патент RU 2069655, 1994) каталитическим хлорированием феноксиуксусной кислоты (ФУК) хлором в спиртовой фракции С₇-С₉ с использованием в качестве катализатора уксусной кислоты при молярном соотношении УК : ФУК= 1.0 : 13.8-49.125 и молярном соотношении ФУК : спирты = 1.0 : 1.2-1.5.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения эфиров из 2,4-Д (патент MY 149868, 2013) без использования растворителя, который включает этапы а) смешивания спирта с кислотным катализатором, б) нагревание смеси, с) добавление к смеси 2,4-Д, d) удаление воды из продуктов.

Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, упрощение технологии, квалифицированная утилизация промышленного отхода, снижение себестоимости.

Технический результат достигается тем, что 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д (2-ЭГЭ-2,4-Д) получают реакцией этерификации 2,4-Д 2-этилгексанолом без использования катализатора и растворителя, при этом источником 2-этилгексанола (2-ЭГ) является спиртовая фракция с содержанием 2-ЭГ 83-90%, выделенная двойной фракционной перегонкой при пониженном давлении из тяжелого продукта ректификации 2-этилгексанола (ТПРД), являющегося крупнотоннажным отходом производства 2-этилгексанола.

Тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола (ТУ 2421-120-05766575-2005) - побочный продукт производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена. ТПРД имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-ЭГ (количество которого варьируется от 20 до 50%) и более тяжелых продуктов - спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов.

Спиртовую фракцию, обогащенную 2-ЭГ, выделяют из ТПРД двойной перегонкой при пониженном давлении. Первой перегонкой при давлении 10-12 мм рт. ст. выделяют фракцию 1 с температурой паров до 100-105°С и содержанием 2-ЭГ ~70-78%. Затем выделенную первую фракцию перегоняют повторно при давлении 10-12 мм рт. ст. и при температуре паров 80-98°С выделяют спиртовую фракцию 2 с содержанием 2-ЭГ 83-90%.

Реакцию этерификации 2,4-Д осуществляют нагреванием смеси 2,4-Д со спиртовой фракцией 2 при температуре от 123 до 230°С и мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ равном 1:1,2-1,5, соответственно, с одновременной отгонкой реакционной воды азеотропом со спиртовой фракцией. За ходом реакции следят по выделению реакционной воды. Реакцию прекращают при достижении кислотного числа реакционной смеси 2,0-2,5 мг КОН/г. По окончании реакции избыток спиртовой фракции отгоняют при пониженном давлении и получают в кубе целевой продукт - 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д. Полученный 2-ЭГЭ-2,4-Д может использоваться без дальнейшей очистки или может быть очищен известными способами для улучшения характеристик.

Содержание 2-ЭГ в спиртовой фракции определяют методом ГЖХ и рассчитывают количество спиртовой фракции для обеспечения необходимого мольного отношения 2,4-Д и 2-ЭГ. При мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ менее 1:1,2 наблюдается уменьшение выхода продукта и увеличение времени протекания реакции, увеличение же мольного избытка 2-ЭГ более 1,5 ведет к необоснованно большому расходу спиртовой фракции.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1. Выделение из ТПРД спиртовой фракции, обогащенной 2-этилгексанолом

В эксперименте использовали ТПРД с содержанием 2-ЭГ 25,3% по данным ГЖХ.

Первая фракционная перегонка. Загрузили в колбу 540,00 г ТПРД с содержанием 2-ЭГ 25,3% и перегнали при давлении 10-12 мм рт.ст. Отобрали фракцию 1 при Т_пар = 79-100°С, 176,7 г. Фракция 1 представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость. Содержание 2-ЭГ по данным ГЖХ - 72,83%.

Вторая фракционная перегонка. Загрузили в колбу 570,33 г фракции 1 и перегнали , при давлении 12 мм рт.ст. Отобрали фракцию 2 при Т_пар = 88-96°С, 429,33 г. Фракция 2 представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость. Содержание 2-ЭГ по данным ГЖХ - 85%.

Пример 2. Получение 2-этилгексиловго эфира 2,4-Д

В эксперименте использовали товарную 2,4-Д с чистотой 98%.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загрузили 270,66 г 2,4-Д (чистой кислоты - 265,25 г, 1,20 моля), 250,05 г спиртовой фракции с содержанием 2-ЭГ 85% (2-ЭГ - 212,50 г, 1,63 моля). Реакцию этерификации проводили при температуре 123-227°С в течение 3,5 ч. За это время азеотропом выделилось 22 г воды (из расчетных 22 г). Кислотное число реакционной массы - 2,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную желтую жидкость, 492,97 г. При давлении 12 мм рт.ст. отогнали избыток спиртовой фракции при Т_куб = 107-203°С, Т_пар = 85-135°С. Получили 76,73 г в виде бесцветной, прозрачной жидкости. По данным ГЖХ продукта 2-ЭГЭ-2,4-Д в отгоне практически нет.

В кубе получили 414,89 г целевого продукта в виде прозрачной коричневой жидкости с содержанием 2-ЭГЭ-2,4-Д 94,7% по данным ГЖХ. Выход 2-ЭГ-2,4-Д - 98,2% от теоретического. Характеристики продукта: плотность 1,148 г/см³, кислотное число 2,0 мг КОН/г, массовая доля летучих веществ - 0,15%.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения гербицида 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) 2-этилгексанолом (2-ЭГ), причем источником 2-ЭГ является побочный продукт производства – тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола (ТПРД), из которого двойной фракционной перегонкой при пониженном давлении выделяют спиртовую фракцию с содержанием 2-ЭГ 83-90% и проводят этерификацию 2,4-Д выделенной спиртовой фракцией при температуре реакционной смеси 123-230°С и мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ, равном 1:1,2-1,5, соответственно. Изобретение позволяет расширить сырьевые источники для получения 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, квалифицированно утилизировать промышленный отход. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения гербицида 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) 2-этилгексанолом (2-ЭГ), отличающийся тем, что источником 2-ЭГ является побочный продукт производства – тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола (ТПРД), из которого двойной фракционной перегонкой при пониженном давлении выделяют спиртовую фракцию с содержанием 2-ЭГ 83-90% и проводят этерификацию 2,4-Д выделенной спиртовой фракцией при температуре реакционной смеси 123-230°С и мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ, равном 1:1,2-1,5, соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию этерификации проводят без использования катализатора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую фракционную перегонку ТПРД проводят при давлении 10-12 мм рт. ст. и выделяют спиртовую фракцию при температуре паров до 100-105°С с содержанием 2-ЭГ 70-78%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую фракционную перегонку проводят при давлении 10-12 мм рт. ст. и выделяют спиртовую фракцию при температуре паров 80-98°С с содержанием 2-ЭГ 83-90%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию этерификации ведут до достижения кислотного числа реакционной смеси 2,0-2,5 мг КОН/г.