НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ε/ε’ КАРБИДА ЖЕЛЕЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2021 года по МПК B01J27/22 B01J32/00 B01J37/18 B01J37/08 C07C1/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к технической области катализаторов реакции синтеза Фишера-Тропша, в частности, к нанесенному катализатору из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способу его приготовления и способу синтеза Фишера-Тропша.

Уровень техники

Структура первичной энергии в Китайской Народной Республике (КНР) характеризуется богатыми запасами угля и недостаточными запасами нефти и газа, причем степень зависимости от импортируемой нефти в Китае постоянно растет вместе с быстрым экономическим развитием, темпы которого достигли 61% в 2015 году, тем самым серьезно влияя на энергетическую безопасность в Китае. Посредством синтеза Фишера-Тропша можно превращать синтез-газ, состоящий из моноксида углерода и водорода, в жидкое топливо и химические вещества, в последние годы он становится все более важным путем превращения энергии. Технологию косвенного сжижения угля, основанную на синтезе Фишера-Тропша, можно применять для реализации чистого использования угля и частичного смягчения проблемы, состоящей в том, что Китай в значительной степени зависит от импортируемой нефти; эта технология стала одной из предпочтительных технологий замены нефти углем и чистого использования угля в Китае. Благодаря промышленным усилиям в течение многих лет, в Китае введен в эксплуатацию технический промышленный демонстрационный проект косвенного сжижения угля на основе железа с производственной мощностью 160 000 тонн/год; кроме того, в экспериментальную работу запущены заводы по косвенному сжижению угля на основе железа с производственной мощностью 1 млн тонн в год, инвестированные Shandong Yankuang Group и другими компаниями, и заводы по косвенному сжижению угля на основе железа с производственной мощностью 4 млн тонн в год, инвестированные Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co., Ltd.

Уравнения реакций в синтезе Фишера-Тропша являются следующими:

Помимо конечных продуктов - алканов и алкенов - промышленный синтез Фишера-Тропша может также производить побочные продукты - диоксид углерода (CO₂) и метан (СН₄). Реакция синтеза Фишера-Тропша имеет сложный механизм и многочисленные стадии, такие как диссоциация СО, гидрогенизация углерода (С), рост цепи СНх, а также реакции гидрогенизации и дегидрогенизации, которые приводят к десорбции углеводородных продуктов и удалению кислорода (О). С точки зрения практического применения, основной целью совершенствования катализатора синтеза Фишера-Тропша является повышение селективности по отношению к целевым продуктам, снижение селективности по отношению к побочным продуктам, повышение стабильности катализатора и продление срока службы катализатора.

Железо является самым дешевым переходным металлом, используемым в производстве катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Активной фазой катализаторов Фишера-Тропша на основе железа, как правило, считают карбид железа. Традиционный катализатор на основе железа имеет высокую активность конверсии водяного газа (СО+Н₂О→CO₂+Н₂), так что традиционный катализатор на основе железа обычно имеет высокую селективность по отношению к побочному продукту - СО₂, на который обычно приходится 25%-45% конверсии сырьевого моноксида углерода. Это является одним из основных недостатков катализаторов на основе железа для реакции синтеза Фишера-Тропша.

Трудно синтезировать чистую фазу карбида железа, который является активной фазой катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе железа. Активная фаза катализатора на основе железа имеет очень сложные варианты, это вызывает значительные споры о природе активной фазы и механизме реакции синтеза Фишера-Тропша с катализатором на основе железа. Рассматривали различные карбиды в условиях реакции Фишера-Тропша, в том числе ε-Fe₂C, ε'-Fe_2,2C, Fe₇C₃, χ-Fe₅C₂ и 6-Fe₃C. В статье "Stability and reactivity of ε-χ-θ iron carbide catalyst phases in Fischer-Tropsch synthesis: Controlling μ_C", опубликованной в журнале высшего уровня Journal of the American Chemical Society (JACS) в 2010 году, содержится систематический расчет и экспериментальные данные об условиях получения различных карбидов железа, как показано на фиг. 1; возникновение фазового перехода карбидов железа (фазовый переход ε-χ-θ) зависит от температуры и соотношения Н₂/СО. В частности, высокотемпературный низкоуглеродный химический потенциал (μ_C), т.е. высокое соотношение Н₂/СО, в общем приводит к преимущественному образованию карбида железа θ-Fe₃C; напротив, высокий μ_C (низкое соотношение Н₂/СО) и умеренная температура (~250°С) способствуют образованию карбида железа χ-Fe₅C₂; ε-карбид преимущественно образуется при более низких температурах и более высоком углеродном химическом потенциале Неосновная точка зрения этой статьи является такой, как показано на фиг. 1, в статье принимают Fe₂O₃ в качестве инициирующего предшественника, проводят серию экспериментов в атмосфере реакции синтеза Фишера-Тропша, и фазовое изменение продукта определяют с помощью рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии тонкой структуры с синхротронным излучением in situ (XAS). При более высоком углеродном химическом потенциале μ_C необходимо, чтобы ε/ε' карбид железа был получен и стабильно существовал в мягких условиях ~200°С, а когда температура близка к 250°С, ε/ε' карбид железа превращается в χ-Fe₅C₂, который обладает термодинамической стабильностью. В промышленном производстве с помощью синтеза Фишера-Тропша температура синтеза Фишера-Тропша на основе железа находится в пределах 235-265°С, чтобы увеличить давление насыщенных паров побочного продукта -водяного пара, получить высококачественный водяной пар и повысить экономическую выгоду. Другими словами, в этой авторитетной статье указано, что ε/ε' карбид железа является нестабильным при температуре выше 200°С, поэтому он не может быть использован в качестве катализатора, подходящего для современного промышленного синтеза Фишера-Тропша.

В статье "Metal organic framework-mediated synthesis of highly active and stable Fischer-Tropsch catalysts", опубликованной в 2015 году в журнале Nature communication, дочернего издания журнала высшего уровня Nature, представлена попытка синтеза карбидов и успешный синтез χ-Fe₅C₂, представляющего собой катализатор, который может быть использован при промышленных температурах современного синтеза Фишера-Тропша, однако его селективность по отношению к СО₂ достигает 46%, и это означает, что его теоретически максимальная эффективность использования СО составляет всего 54%, и эффективность производства является относительно низкой.

В CN 104399501 А раскрыт способ получения наночастиц ε-Fe₂C, пригодных для низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша. Первоначальным предшественником является каркасный железный материал, а реакционная система является перемежающейся периодической реакцией растворителя полиэтиленгликоля. Селективность катализатора по отношению к СО₂ составляет 18,9%, и селективность по отношению к СН₄ - 17,3%. Его недостатки состоят в том, что способ получения можно применять только при низкой температуре менее 200°С, и реакцию нельзя выполнять непрерывно. Это означает, что катализатор не подходит для непрерывного производства в современных промышленных условиях синтеза Фишера-Тропша.

В каждой из вышеупомянутых технологий имеются такие проблемы, как сложный способ получения, дорогостоящие материалы сырья, низкая стабильность катализатора и излишне высокая селективность по отношению к побочному продукту - CO₂ или СН₄.

Краткое описание изобретения В настоящем изобретении, направленном на устранение технических проблем уровня техники, предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и способ синтеза Фишера-Тропша.

Для достижения вышеуказанной цели, в первом аспекте изобретения предложен способ приготовления нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:

(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушка и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;

(2) использование предшественника катализатора и Н₂ для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;

(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием Н₂ и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение Н₂/СО составляет 1,2-2,8:1;

(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), Н₂ и СО при температуре 200-300°С, где молярное соотношение Н₂/СО составляет 1,0-3,2:1.

Во втором аспекте изобретения предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом приготовления согласно изобретению.

В третьем аспекте изобретения предложен способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение сырьевого газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению.

Данное изобретение обеспечивает получение следующих технических результатов:

(1) требуемые сырьевые материалы являются простыми и легко получаемыми, их стоимость является низкой. Источник железа, применяемый в качестве основного сырьевого материала для синтеза предшественника, может представлять собой имеющуюся в продаже соль трехвалентного железа, при синтезе активной фазы карбида используют только первоначальный реакционный газ (моноксид углерода и водород) системы реакции синтеза Фишера-Тропша, он не связан с каким-либо неорганическим или органическим реакционным сырьем, так что сырьевые материалы являются значительно более простыми по сравнению с уровнем техники, описанным в литературе;

(2) способ приготовления включает простые и удобные технологические стадии, и в предпочтительном воплощении приготовление катализатора - карбида и синтез Фишера-Тропша могут проходить в одном и том же реакторе, так что не требуется дополнительного реакционного устройства для приготовления активной фазы карбида, весь процесс приготовления требует осуществления только трех стадий, а именно, восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида, причем реакция приготовления и синтеза активной фазы может быть выполнена in situ в одном и том же реакторе;

(3) способ согласно изобретению можно использовать для приготовления активной фазы ε/ε' карбида железа со 100% чистотой, нанесенной на носитель, приготовленный нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа пригоден для высокотемпературного реактора высокого давления (например, температура 235-250°С и давление 2,3-2,5 МПа) непрерывного действия, стабильность реакции является чрезвычайно высокой, так что разрушен теоретический технический барьер в традиционной теории, изложенной в литературе, а именно: «ε/ε' карбид железа должен стабильно существовать при мягких условиях менее 200°С при более высоком углеродном химическом потенциале μ_C», стабильная температура может составлять до 250°С, и селективность по отношению к CO₂ является крайне низкой; в условиях реакции промышленного синтеза Фишера-Тропша непрерывный реактор высокого давления можно использовать для поддержания непрерывной и стабильной реакции в течение более 400 часов, а селективность по отношению к CO₂ составляет менее 5% (предпочтительно менее 2,5%); кроме того, селективность по отношению к побочному продукту СН₄ поддерживается на уровне 13,5% (предпочтительно ниже 9,5%), селективность по отношению к эффективному продукту достигает 82% или более (предпочтительно 88% или более), и способ приготовления очень хорошо подходит для эффективного промышленного производства масляных восковых продуктов с помощью синтеза Фишера-Тропша в современной углехимической промышленности.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан график соотношения конверсии карбидов железа в уровне техники;

на фиг. 2 показано изображение, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), предшественника 1 в примере 1;

на фиг. 3 показано изображение, полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМВР) предшественника 1 в примере 1;

на фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма (XRD) in situ приготовления катализатора из ε/ε' карбида железа А примера 1;

на фиг. 5 показана XRD in situ катализатора А из ε/ε' карбида железа, полученного в примере 1;

на фиг. 6 показана мессбауэровская спектрограмма in situ способа приготовления катализатора А из ε/ε' карбида железа в примере 1.

Подробное описание

Граничные значения и любая величина в диапазонах, раскрытых в настоящем описании, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, но такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Что касается численных диапазонов, то значения конечных точек различных диапазонов, значения конечных точек и индивидуальное точечное значение различных диапазонов, а также отдельные точечные значения могут быть объединены с получением одного или более новых численных диапазонов, которые следует считать конкретно раскрытыми в этом документе.

В первом аспекте изобретения предложен способ приготовления нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:

(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушка и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;

(2) использование предшественника катализатора и Н₂ для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;

(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием Н₂ и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение Н₂/СО составляет 1,2-2,8:1;

(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), Н₂ и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение Н₂/СО составляет 1,0-3,2:1.

Согласно настоящему изобретению, соль трехвалентного железа может представлять собой водорастворимую соль трехвалентного железа, обычно используемую в технике, и может быть имеющимся в продаже продуктом, например, соль трехвалентного железа представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата железа, хлорида железа и сульфата железа-аммония.

Согласно настоящему изобретению, носитель катализатора может представляет собой катализатор, обычно выбираемый в данной области техники, например, носитель катализатора представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана. В настоящем изобретении предпочтительно носитель катализатора имеет размер частиц 30-200 мкм.

В настоящем изобретении предпочтительно погружение осуществляют таким образом, что содержание железа в носителе, подвергнутом погружению, после сушки составляет 10-30 масс. %. Погружение может быть выполнено обычным в данной области техники образом, если только в подвергнутом погружению носителе достигается это нанесенное количество железа, и предпочтительно погружение осуществляют методом погружения до насыщения.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения, процесс сушки и обжига включает: сначала сушку носителя, подвергнутого погружению, при 20-30°С в течение 0,5-4 ч, затем нагревание в печи носителя, подвергнутого погружению, при 35-80°С и пониженном давлении 250-1200 Па в течение 6-10 ч, сушку нагретого в печи материала при 110-150°С в течение 3-24 ч, а затем обжиг полученного материала при 300-550°С в течение 1-10 ч. Процесс сушки можно выполнять в сушильной печи, а процесс обжига можно выполнять в муфельной печи.

Согласно изобретению, стадию (2) можно одновременно использовать для получения in situ наноразмерного железного порошка из атомов железа в предшественнике и проведения обработки поверхности полученного наноразмерного железного порошка для ее очистки.

В настоящем изобретении Н₂ на стадии (2) можно пропускать через реакционную систему в виде потока Н₂, давление обработки при восстановлении предшественника регулируют путем регулирования давления потока Н₂; предпочтительно на стадии (2) давление обработки при восстановлении предшественника составляет 0,1-15 атмосферного давления, предпочтительно 0,3-2,6 атмосферного давления; время составляет 0,7-15 ч, предпочтительно 1-12 ч.

В настоящем изобретении количество Н₂ можно выбирать в зависимости от количества сырьевого материала для обработки, и предпочтительно скорость газа Н₂ на стадии (2) составляет 600-25000 мл/ч/г, и более предпочтительно 2800-22000 мл/ч/г.

В настоящем изобретении Н₂ и СО на стадии (3) можно пропускать через реакционную систему в виде смешанного газового потока (Н₂+СО), и в то же время давление в процессе предварительной обработки регулируют путем регулирования давления смешанного газового потока (Н₂+СО); предпочтительно на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,05-7 атмосферного давления, предпочтительно 0,08-4,5 атмосферного давления; время составляет 15-120 мин, предпочтительно 20-90 мин.

В настоящем изобретении общая скорость газов Н₂ и СО на стадии (3) предпочтительно составляет 300-12000 мл/ч/г и более предпочтительно 1500-9000 мл/ч/г.

В настоящем изобретении Н₂ и СО на стадии (4) можно пропускать через реакционную систему в виде смешанного газового потока (Н₂+СО), и давление в процессе приготовления карбида регулируют путем регулирования давления смешанного газового потока (Н₂+СО), предпочтительно давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,1-10 атмосферного давления, предпочтительно 0,2-4,5 атмосферного давления; время составляет 1,5-15 ч, предпочтительно 2,5-12 ч.

В настоящем изобретении предпочтительно общая скорость газов Н₂ и СО на стадии (4) составляет 500-30000 мл/ч/г и более предпочтительно 3000-25000 мл/ч/г.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, способ приготовления дополнительно включает повышение температуры системы после предварительной обработки до 200-300°С при скорости нагревания 0,2-5°С/мин. В предпочтительном воплощении приготовленный катализатор из фазово-чистого ε/ε' карбида железа может иметь лучшую селективность по отношению к эффективному продукту в реакции синтеза Фишера-Тропша. Кроме того, предпочтительно температура системы после предварительной обработки повышают до 210-290°С при скорости нагревания 0,2-2,5°С/мин.

Если в описании не указано иное, термин «мл/ч/г» относится к объему подаваемого газа на грамм сырьевого материала в час.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, операции восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида осуществляют в реакторе синтеза Фишера-Тропша. В предпочтительном воплощении приготовление катализатора и синтез Фишера-Тропша проводят в одном и том же реакторе, так что сырьевые материалы, Н₂ и СО, в процессе приготовления катализатора могут представлять собой исходные сырьевые материалы реакционной системы синтеза Фишера-Тропша, не требуется дополнительного устройства для проведения реакции приготовления активной фазы карбида; весь процесс приготовления может обеспечить возможность проведения реакции приготовления и синтеза активной фазы in situ в одном и том же реакторе, и технологические стадии являются более простыми и удобными.

Во втором аспекте настоящего изобретения предложен нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом приготовления согласно изобретению. Активная фаза нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа включает 100% чистую фазу ε/ε' карбида железа.

В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение исходного газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно изобретению.

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа используют в качестве катализатора для синтеза Фишера-Тропша, причем катализатор выполнен с возможностью проведения реакции синтеза Фишера-Тропша при высокой температуре и высоком давлении, где условия синтеза Фишера-Тропша включают температуру в диапазоне 235-250°С и давление в диапазоне 2,3-2,5 МПа.

Если не указано иное в настоящем описании, давление означает абсолютное давление.

В настоящем изобретении предпочтительно синтез Фишера-Тропша осуществляют в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия. Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа согласно изобретению может обеспечить возможность проведения реакции синтеза Фишера-Тропша непрерывно и стабильно в течение более 400 часов в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия.

Изобретение подробно описано ниже со ссылкой на примеры. В нижеследующих примерах:

коэффициент конверсии СО (%) = [(количество молей СО в сырье - количество молей СО в выгружаемом материале) / количество молей СО в сырье] × 100%;

селективность по CO₂ % = [количество молей CO₂ в выгружаемом материале / (количество молей СО в сырье - количество молей СО в выгружаемом материале)] × 100%;

селективность по СН₄ % = [количество молей СН4 в выгружаемом материале / (количество молей СО в сырье × коэффициент конверсии СО % (1 - селективность по СО₂ %))] × 100%;

Эффективная селективность по продукту % = [1 - селективность по CO₂ % - селективность по СН₄ %] × 100%.

Пример 1

Пример предназначен для иллюстрации нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа и способа его приготовления. (Для облегчения сравнения, все сырьевые материалы были получены от одной и той же компании, но в ходе фактической эксплуатации сырьевые материалы не были ограничены этой компанией).

(1) Безводный кристаллический нитрат трехвалентного железа полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора нитрата трехвалентного железа (концентрацией 0,12 г/мл); кроме того, 10,0 г носителя - диоксида кремния с размерами частиц 30-200 мкм (носитель диоксид кремния был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе нитрата трехвалентного железа, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 30 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 30°С в течение 0,5 ч;

(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 250 Па и температуре 35°С в течение 10 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 110°С в течение 24 часов;

(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 500°С в течение 1 часа, с получением предшественника 1;

(4) предшественник 1 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н₂ со скоростью газа 2800 мл/ч/г, при давлении 2,6 атмосферного давления и температуре 550°С для проведения реакции в течение 1 часа;

(5) температуру в реакторе снижали до 185°С, поток Н₂ заменяли газовым потоком (Н₂+СО), который имеет молярное отношение Н₂/СО=1,2, скорость газа 9000 мл/ч/г и общее давление 0,08 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 90 мин;

(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н₂+СО), который имеет молярное отношение Н₂/СО=3,2, скорость газа 25000 мл/ч/г и общее давление 0,2 атмосферного давления, в то же время температуру постепенно повышали до 290°С при скорости повышения температуры 2,5°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 2,5 ч. Получали нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор А1 из ε/ε' карбида железа.

Испытания

Предшественник 1 был исследован методами трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) и трансмиссионной электронной микроскопии высокого разрешения (ТЭМВР), и результаты измерений показаны на фиг. 2 и фиг. 3, соответственно.

Использовали метод РД обнаружения in situ, то есть указанный выше процесс приготовления катализатора проводили при мониторинге изменения кристаллической фазы материалов с помощью рентгеновского дифрактометра (РД, поставщик Rigaku Corporation, модель D/max-2600/PC), результаты показаны на фиг. 4 и фиг. 5.

При этом процесс перехода от предшественника 1 (фаза α-Fe₂O₃) к целевому карбиду (фаза ε/ε' карбида железа) хорошо виден на фиг. 4; как видно из фиг. 5, приготовленный целевой продукт, ε/ε' карбид железа, подтвердил желаемую кристалличность, продукт, ε/ε' карбид железа, точно соответствовал всем характеристическим пикам ε/ε' карбида железа, чистота была чрезвычайно высокой, и продукт не содержал никаких других примесей.

Применяли метод обнаружения с использованием мессбауэровского спектра in situ, а именно использовали мессбауэровский спектр (трансмиссионный спектрометр с синусоидной скоростью источника ⁵⁷Fe, ⁵⁷Со (Rh)) для мониторинга изменения компонентов материалов в процессе приготовления, целевой продукт, активную фазу ε/ε' карбида железа обрабатывали посредством добавления в реакционный газ при 250°С водяного пара под давлением насыщенных паров, так что было смоделировано состояние после длительной работы в промышленных условиях. Процесс изменения от предшественника 1 к целевому карбиду и ситуация после долгосрочной работы в промышленных условиях, смоделированных путем высокотемпературной обработки водяным паром, были хорошо видны посредством мониторинга мессбауэровского спектра in situ. Результаты показаны на фиг. 6 и в таблице 1.

Фиг. 6 наглядно иллюстрирует процесс изменения от предшественника к целевому карбиду и процесс проведения высокотемпературной обработки водяным паром.

В таблице 1 показаны статистические результаты конкретных данных фазовой трансформации, чистота активной фазы ε/ε' карбида железа в целевом продукте, приготовленном в примере 1, составляет 100%, и чистота по-прежнему составляла 100% после длительной работы в смоделированных промышленных условиях, как представлено в таблице 1. Показано, что способ согласно изобретению можно использовать для приготовления нанесенного катализатора с активной фазой ε/ε' карбида железа с чистотой 100%, и нанесенный катализатор с активной фазой ε/ε' карбида железа, полученный способом приготовления согласно изобретению, может стабильно существовать при высокой температуре 250°С, и кроме того, активная фаза ε/ε' карбида железа в катализаторе может сохранять 100% чистоту даже после коррозии водяным паром, смоделированной промышленной высокой температурой и высоким давлением.

Пример 2

(1) Кристаллический сульфат полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора сульфата железа-аммония (концентрацией 0,08 г/мл); кроме того, 8,0 г носителя - оксида алюминия с размерами частиц 30-200 мкм (поставщик Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе сульфата железа-аммония, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 10 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 20°С в течение 4 ч;

(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 1200 Па и температуре 80°С в течение 6 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 110°С в течение 3 часов;

(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 300°С в течение 10 часов для получения предшественника 2;

(4) предшественник 2 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н₂ со скоростью газа 22000 мл/ч/г при давлении 0,3 атмосферного давления и температуре 350°С для проведения реакции в течение 12 часов;

(5) температуру в реакторе снижали до 90°С, и поток Н₂ заменяли газовым потоком (Н₂+СО), который имеет молярное отношение Н₂/СО=2,8, скорость газа 1500 мл/ч/г и общее давление 4,5 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 20 минут;

(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н₂+СО) с молярным отношением Н₂/СО=1,0, скоростью газа 3000 мл/ч/г и общим давлением 4,5 атмосферного давления, в то же самое время температуру постепенно поднимали до 210°С при скорости повышения температуры 0,2°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 12 часов. Получали катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор А2 из ε/ε' карбида железа.

Пример 3

(1) Кристаллический хлорид трехвалентного железа полностью растворяли в очищенной воде для приготовления раствора хлорида трехвалентного железа (концентрацией 0,1 г/мл); кроме того, 11,0 г носителя диоксида титана с размерами частиц 30-200 мкм (поставщик Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) подвергали погружению до насыщения в растворе хлорида трехвалентного железа, так что содержание Fe в носителе, подвергнутом погружению, составляло 19 масс. %, и носитель, подвергнутый погружению, сушили при 25°С в течение 2 ч;

(2) носитель, подвергнутый погружению, помещали в вакуумную печь для сушки при заданном пониженном давлении 450 Па и температуре 70°С в течение 9 часов, а затем подвергали сушке в сушильной печи при температуре 130°С в течение 5 часов;

(3) высушенный носитель, подвергнутый погружению, помещали в муфельную печь для обжига при 500°С в течение 6 часов, с получением предшественника 3;

(4) предшественник 3 помещали в трубчатый реактор синтеза Фишера-Тропша и подавали поток Н₂ со скоростью газа 7000 мл/ч/г, при давлении 1,6 атмосферного давления и температуре 420°С для проведения реакции в течение 8 часов;

(5) температуру в реакторе снижали до 127°С, поток Н₂ заменяли газовым потоком (Н₂+СО), который имеет молярное отношение Н₂/СО=2,3, скорость газа 5000 мл/ч/г и общее давление 0,5 атмосферного давления, и проводили реакцию предварительной обработки в течение 80 мин;

(6) поток газа в реакторе заменяли газовым потоком (Н₂+СО), который имеет молярное отношение Н₂/СО=2,7, скорость газа 5000 мл/ч/г и общее давление 2,5 атмосферного давления, в то же время температуру постепенно повышали до 280°С при скорости повышения температуры 1°С/мин, и эту температуру поддерживали в течение 8 ч. Получали нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, обозначенный как катализатор A3 из ε/ε' карбида железа.

Пример 4

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (4) давление потока Н₂ составило 15 атмосфер. Получили катализатор А4 из ε/ε' карбида железа.

Пример 5

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (4) скорость потока газа Н₂ составила 600 мл/ч/г. Получили катализатор А5 из ε/ε' карбида железа.

Пример 6

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) давление потока газа (Н₂+СО) составило 7 атмосфер. Получили катализатор А6 из ε/ε' карбида железа.

Пример 7

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) скорость потока газа (Н₂+СО) составила 300 мл/ч/г. Получили катализатор А7 из ε/ε' карбида железа.

Пример 8

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) давление потока газа (Н₂+СО) составило 0,1 атмосферного давления. Получили катализатор А8 из ε/ε' карбида железа.

Пример 9

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) скорость потока газа (Н₂+СО) составила 30000 мл/ч/г. Получили катализатор А9 из ε/ε' карбида железа.

Пример 10

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) скорость повышения температуры составила 5°С/мин. Получили катализатор А10 из ε/ε' карбида железа.

Сравнительный пример 1

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что материал, полученный на стадии (4), непосредственно обрабатывали в соответствии со стадией (6) без выполнения стадии (5). Получили катализатор D1 из карбида железа.

Сравнительный пример 2

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (5) молярное отношение Н₂/СО составляло 1,0. Получили катализатор D2 из карбида железа.

Сравнительный пример 3

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что на стадии (6) молярное отношение Н₂/СО составляло 3,5. Получили катализатор D3 из карбида железа.

Сравнительный пример 4

Нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа приготовили в соответствии со способом примера 1, за исключением того, что температура предварительной обработки на стадии (5) составляла 200°С, а температура приготовления карбида на стадии (6) составляла 310°С. Получили катализатор D4 из карбида железа.

Сравнительный пример 5

Этот сравнительный пример служит иллюстрацией способа приготовления катализаторов из карбида железа согласно уровню техники (N. Lohitharn et al. / Journal of Catalysis 255 (2008) 104-113).

(1) В соответствии с молярным отношением 100Fe/5Cu/17Si смешивали в сырье 0,6 мол/л Fe(NO₃)₃⋅9H₂O и CuN₂O₆⋅3H₂O, добавляли для растворения 60 мл H₂O, другой ингредиент - Si(OC₂H₅)₄ добавляли для растворения в 40 мл пропанола. Два раствора, полученные выше, смешивали и нагревали до температуры 83±3°С.

(2) Раствор NH₄OH 2,7 мол/л подогревали до 83±3°С.

(3) Раствор NH₄OH, полученный на стадии (2), непрерывно добавляли в смешанный раствор, полученный на стадии (1), и смешанный раствор энергично перемешивали до образования осадка, при этом поддерживали рН=8-9 в конечной точке осаждения. Осадок подвергали старению при комнатной температуре в течение 17 часов и тщательно промывали 1,3-1,5 л деионизированной воды для удаления NH₃ до достижения рН=7-8. Промытый осадок подвергали сушке при температуре 110°С в течение 18-24 часов и прокаливанию при температуре 300°С на воздухе в течение 5 часов и охлаждали до комнатной температуры в течение 2 часов.

(4) Материал с размером частиц менее 90 мкм просеивали и подвергали активации в типичных условиях активации промышленного катализатора с использованием молярного отношения Н₂/СО=1,0, при общей скорости газа 5000 мл/ч/г и температуре 260°С в течение 12 ч, с получением катализатора D5 из карбида железа.

Пример испытаний

(1) Для измерения молярного содержания фаз ε'-Fe₂,₂C/ ε-Fe₂C в активных фазах полученных катализаторов А2-А10 и D1-D5, соответственно, использовали мессбауэровскую спектроскопию. Результаты показаны в таблице 2.

(2) В условиях, включающих молярное отношение реакционных газов Н₂/СО=1,5, давление 2,4 МПа, температуру 235°С и общую скорость газа (Н₂+СО) 20000 мл/ч/г, полученные катализаторы А1-А10 и D1-D5 соответственно приводили в контакт с реакционными газами Н₂ и СО для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша. Активность катализатора и селективность по продуктам катализаторов отслеживали через 10 ч и 400 ч реакции. Результаты показаны в таблице 3.

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что катализатор, имеющий 100% чистую фазу ε/ε' карбида железа, может быть получен способом приготовления согласно изобретению.

Как видно из результатов, представленных в таблице 3, нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, приготовленный способом согласно изобретению, демонстрирует в промышленных условиях сверхнизкую селективность по отношению к CO₂, предпочтительно селективность по отношению к CO₂ может быть ниже 2,5%, и даже близка к нулю; напротив, селективность по отношению к CO₂ катализатора D5 из карбида железа, приготовленного согласно уровню техники, в тех же промышленных условиях составляет 28,5%-33,7%.

Кроме того, селективность по отношению к СН₄ катализатора из активной фазы ε/ε' карбида железа, приготовленного способом согласно изобретению, ниже 13,5% (предпочтительно ниже 9,5%), а селективность по отношению к эффективным продуктам может достигать 82% и более (предпочтительно выше 88%); в то время как катализатор D5 из карбида железа, приготовленный согласно уровню техники, имеет высокую селективность по отношению к СН₄, низкую эффективную селективность по отношению к продуктам и низкую эффективность использования СО.

Наконец, при сравнении экспериментальных данных по времени 10 часов и 400 часов результаты показывают, что нанесенный катализатор из ε/ε' карбида железа, приготовленный способом согласно изобретению, остается стабильным и не показывает видимых изменений как в коэффициенте конверсии СО, так и в селективности по отношению к продуктам после реакции в течение 400 часов; однако различные параметры катализатора D5 из карбида железа, приготовленного согласно уровню техники, очевидно, деградируют, и это показывает, что стабильность нанесенного катализатора из ε/ε' карбида железа приготовленного способом согласно изобретению, значительно превосходит стабильность катализатора из карбида железа согласно уровню техники.

В приведенной выше информации подробно описаны предпочтительные воплощения изобретения, которое, однако, ими не ограничивается. Различные простые модификации могут быть произведены в отношении технических решений настоящего изобретения в рамках технического замысла изобретения, включая сочетание отдельных технических признаков любым другим подходящим образом, и такие простые изменения и их сочетания также следует считать раскрытыми в настоящем описании, и каждое из них попадает в объем охраны данного изобретения.

Изобретение относится к технической области катализаторов реакции синтеза Фишера-Тропша, и в нем предложен нанесенный катализатор на основе ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, способ его приготовления и способ синтеза Фишера-Тропша, где способ приготовления включает следующие стадии: (1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушку и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора; (2) использование предшественника катализатора и H₂ для восстановления предшественника при температуре 300-550°С; (3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием H₂ и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение H₂/СО составляет 1,2-2,8:1; (4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), H₂ и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение H₂/СО составляет 1,0-3,2:1. Технический результат - возможность приготовления катализатора со 100% чистой фазой ε/ε' карбида железа в качестве активной фазы, при этом катализатор имеет более низкую селективность по отношению к СО₂ и СН₄ и более высокую селективность по отношению к полученным продуктам. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 пр., 3 табл., 6 ил.

1. Способ приготовления нанесенного катализатора из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, включающий следующие стадии:

(1) погружение носителя катализатора в водный раствор соли трехвалентного железа, сушку и обжиг носителя, подвергнутого погружению, для получения предшественника катализатора;

(2) использование предшественника катализатора и H₂ для восстановления предшественника при температуре 300-550°С;

(3) предварительная обработка материала, полученного на стадии (2), с использованием H₂ и СО при температуре 90-185°С, где молярное отношение H₂/СО составляет 1,2-2,8:1;

(4) приготовление карбида с использованием материала, полученного на стадии (3), H₂ и СО при температуре 200-300°С, где молярное отношение H₂/СО составляет 1,0-3,2:1.

2. Способ по п. 1, где соль трехвалентного железа представляет собой по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, состоящей из нитрата железа, хлорида железа и сульфата железа-аммония.

3. Способ по п. 1, где погружение осуществляют так, что содержание железа в носителе, подвергнутом погружению, после сушки составляет 10-30 масс.%.

4. Способ по п. 1, где процесс сушки и обжига включает: сначала сушку носителя, подвергнутого погружению, при 20-30°С в течение 0,5-4 ч, затем нагревание в печи носителя, подвергнутого погружению, при 35-80°С и пониженном давлении 250-1200 Па в течение 6-10 ч, сушку материала, подвергнутого нагреванию, при 110-150°С в течение 3-24 ч и затем обжиг полученного материала при 300-550°С в течение 1-10 ч.

5. Способ по п. 1 или 2, где носитель катализатора представляет собой по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида титана.

6. Способ по п. 1, где носитель катализатора имеет размер частиц в диапазоне 30-200 мкм.

7. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (2) давление при восстановлении предшественника составляет 0,1-15 атмосферного давления; время составляет 0,7-15 ч; скорость газа H₂ на стадии (2) составляет 600-25000 мл/ч/г.

8. Способ по п. 7, где на стадии (2) давление при восстановлении предшественника составляет 0,3-2,6 атмосферного давления; время составляет 1-12 ч; скорость газа Н₂ на стадии (2) составляет 2800-22000 мл/ч/г.

9. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,05-7 атмосферного давления; время составляет 15-120 мин; общая скорость газов H₂ и СО на стадии (3) составляет 300-12000 мл/ч/г.

10. Способ по п. 9, где на стадии (3) давление в процессе предварительной обработки составляет 0,08-4,5 атмосферного давления; время составляет 20-90 мин; общая скорость газов H₂ и СО на стадии (3) составляет 1500-9000 мл/ч/г.

11. Способ по п. 1 или 2, где на стадии (4) давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,1-10 атмосферного давления; время составляет 1,5-15 ч; общая скорость газов Н₂ и СО на стадии (4) составляет 500-30000 мл/ч/г.

12. Способ по п. 11, где на стадии (4) давление при приготовлении карбида на стадии (4) составляет 0,2-4,5 атмосферного давления; время составляет 2,5-12 ч; общая скорость газов Н₂ и СО на стадии (4) составляет 3000-25000 мл/ч/г.

13. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий повышение температуры системы после предварительной обработки до 200-300°С при скорости нагревания 0,2-5°С/мин.

14. Способ по п. 13, где температуру системы после предварительной обработки повышают до 210-290°С при скорости нагревания 0,2-2,5°С/мин.

15. Способ по п. 1 или 2, где стадии восстановления предшественника, предварительной обработки и приготовления карбида осуществляют в реакторе синтеза Фишера-Тропша.

16. Нанесенный катализатор из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша, полученный способом согласно любому из пп. 1-15.

17. Способ синтеза Фишера-Тропша, включающий: приведение сырьевого газа для синтеза в контакт с катализатором в условиях реакции синтеза Фишера-Тропша, где катализатор представляет собой нанесенный катализатор из чистой фазы ε/ε' карбида железа для реакции синтеза Фишера-Тропша согласно п. 16, где условия реакции синтеза Фишера-Тропша включают температуру в диапазоне 235-250°С и давление в диапазоне 2,3-2,5 МПа.

18. Способ по п. 17, где синтез Фишера-Тропша осуществляют в высокотемпературном реакторе высокого давления непрерывного действия.