Стекло высокопреломляющее Российский патент 2021 года по МПК C03C3/12 C03C4/00 

Изобретение относится к составам стекол, содержащих оксиды тяжелых металлов, а также к технологии их получения, являющихся низкотемпературными и обладающих высоким показателем преломления. Изобретение может быть использовано в оптическом приборостроении и ювелирной промышленности.

Известны различные составы стекол, в состав которых входит оксид свинца, обладающие высоким показателем преломления, более 1.9 [1–4].

Известно стекло (Авторское свидетельство СССР №638553, МПК С03 3/10, дата приоритета 23.08.76, опубликовано 25.12.1978), содержащее SiO₂ 5 – 15; GeО₂ 8 – 10; РbО 60 - 70; ZnO 10 – 15, вес. %, обладающее показателем преломления в пределах 1,9 – 2,0. Однако данный состав имеет высокое (8 – 10 вес. %) содержание дорогостоящего компонента – оксида германия, а также имеет недостаточно высокий показатель преломления.

Известно стекло (Авторское свидетельство СССР №270216, МПК С03Е 3/10, дата приоритета 25.07.1967, опубликовано 08.05.1970) состава в вес. %: SiO₂ 6 – 15; В₂O₃ 2 – 10; PbO 67 – 90; Al₂O₃ 1 –10. Стекло имеет показатель преломления 1,9 – 2,1 и также дополнительно может содержать в составе вес. % СеO₂ до 3, Nd₂O₃ до 8, V₂O₅ до 5 сверх 100 процентов. Однако синтез данного стекла проводится при достаточно высоких температурах - свыше 1200°С, кроме того, термостойкость и технологические свойства неудовлетворительны.

Наиболее близким аналогом является стекло по авторскому свидетельству СССР № 141274, МПК C03 C3/12, опубликованному 17.11.1966. Стекло содержит в составе вес. %: TeO₂ 55 – 65, WO₃ 15 – 17, Ta2O₅ 0 – 8, Bi₂O₃ 0 – 6, BaO 0 – 8, Tl₂O 2 – 5, La₂O₃ 0 – 5, PbO 0 – 5, TiO₂ 0 – 5. Стекла имеют показатель преломления 2,16 – 2,18. Недостатком данного стекла является наличие ядовитого оксида таллия (Tl₂O) и теллура (TeO₂), также синтез стекол должен проводится в золотых и платиновых тиглях с дополнительной процедурой «барботирования» кислородом, что также снижает технологичность получения данного состава стекла.

Технической проблемой заявляемого изобретения заключается в получении низкотемпературного стекла, не содержащего токсичные компоненты и обеспечивающего высокий показатель преломления (близкий к значению 2,1).

За основу заявляемого состава стекла был взята система Bi₂O₃ – PbO – Ga₂O₃, описанная в патенте US4483931 [5] и статье [6]. В патенте указан способ синтеза - в платиновых тиглях при температуре 1000°С, однако известно, что для отмеченной стеклообразной системы расплав стекла обладает высокой химической активностью вызывая частичное растворение материала тигля при синтезе, что значительно увеличивает стоимость получаемых стекол за счет расходования платины. Заявляемый состав стекла синтезируется в корундовых или алундовых тиглях при температуре не более 900°С, а содержание Ga₂O₃ бралось 43,2 масс. %.

Для увеличения стеклообразующей способности стекол тройной системы в отличие от аналога, сверх 100% основного содержания матрицы дополнительно вводился стеклообразующий оксид в количестве от 1,0 до 8,0 масс. %. Технический результат по получению высокопреломляющего стекла достигается за счет использования в качестве стеклообразной матрицы системы на основе оксидов двух тяжелых металлов: свинца и висмута, суммарное содержание оксидов, которых находится в области 56,8 масс. %, и содержит «псевдостеклообразователь» Ga₂O₃ в количестве 43,2 масс. %, а также дополнительно содержащий один из окислов Al₂O₃, SiO₂ в количестве 1,0–8,0 масс. %.

Синтез стекол проводится в корундовых или алундовых тиглях емкостью 50–500 мл. Температура варки стекла не превышает 900°С. Выработка стекломассы проводится при температуре 600–700°С в подогретую металлическую форму.

Полученное стекло для снятия механических напряжений отжигают при температуре 400–440°С в течение 2 часов. Полученные стекла имеют показатель преломления 2,06–2,19, что превышает значения, имеющиеся в литературе для оксидных стекол. Разработанное стекло, в зависимости от состава, имеет относительно низкую температуру стеклования 360 – 440°С, удовлетворительную термостойкость 98 – 108°С и низкую склонность к кристаллизации. Стекла имеют высокую химическую стойкость и легко поддаются механической обработке. Низкая склонность к кристаллизации определяется по большой величине термостойкости, более 100°С. Относительно низкая температура стеклования обусловлена низкой температурой плавления компонентов стеклообразной системы.

Для синтеза стекол используются реактивы: Bi₂O₃, PbO (желтая модификация), Ga₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ категории «ч.д.а.».

Варианты составов высокопреломляющих стекол представлены в таблице 1. В таблице 2 приведены значения показателя преломления n_d, температуры синтеза и термостойкости. Наилучшим по термостойкости, однородности, бессвильности и воспроизводимости значений показателя преломления является образец стекла №1 с показателем преломления 2,19, термостойкостью 108°С и плотностью 7,42 г/см³.

Показатель преломления был измерен на спектральном эллипсометре «Спектроскан», плотность на весах Vibra HT-224RCE.

Термостойкость образцов определялась по разнице температур середины стеклования и кристаллизации на дифференциальном калориметре STA 449 F1 Jupiter (Nietzsche).

Таким образом, разработанные составы стекол свинцово-висмут-галлиевой системы обладают высоким показателем преломления более 2,1, достаточной термостойкостью и высокой плотностью, кроме того, стекла являются низкотемпературными, химически стойкими и хорошо поддаются механической обработке, что делает данное изобретение перспективным для использования в оптическом приборостроении.

Таблица 1. Составы высокопреломляющих стекол

Компонент Вариант состава, масс. % 1 2 3 4 5 Bi₂O₃ 33,1 33,1 33,1 33,1 33,1 PbO 23,7 23,7 23,7 23,7 23,7 Ga₂O₃ 43,2 43,2 43,2 43,2 43,2 Al₂O₃ 1,0 4,0 8,0 SiO₂ 1,0 8,0 Суммарное содержание оксидов тяжелых металлов (Bi₂O₃+ PbO), масс. % 56,8 56,8 56,8 56,8 56,8

Таблица 2. Показатель преломления, термическая стойкость и температура синтеза высокопреломляющих стекол

Вариант состава Показатель преломления, n_d (±0,01) Температура синтеза, ˚С (±10˚С) Термостойкость, ˚С (±2˚С) 1 2,19 900 108 2 2,17 900 107 3 2,15 900 105 4 2,11 900 100 5 2,06 900 98

Список литературы

1. RU 2 661 959.

2. RU 2 036 172.

3. SU 141274.

4. SU 775060.

5. US4483931.

6. Dumbaugh, William H., and Josef C. Lapp. "Heavy-metal oxide glasses." Journal of the American Ceramic Society 75.9 (1992): 2315-2326.

Изобретение относится к области технологии получения стекол на основе оксидов тяжелых металлов и касается составов стекол, которые могут быть использованы в оптическом приборостроении. Технический результат заключается в получении низкотемпературного стекла, не содержащего токсичные компоненты и обеспечивающего показатель преломления, близкий к значению 2,1. Стекло высокопреломляющее для оптического приборостроения содержит Bi₂O₃, PbO, Ga₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Bi₂O₃+PbO 56,8, Ga₂O₃ 43,2, и по крайней мере один из окислов Al₂O₃, SiO₂ в количестве 1-8 мас. % сверх 100%. 2 табл.

Стекло высокопреломляющее для оптического приборостроения, включающее Bi₂O₃, PbO, Ga₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Bi₂O₃+PbO 56,8, Ga₂O₃ 43,2, и по крайней мере один из окислов Al₂O₃, SiO₂ в количестве 1-8 мас. %, вводимых сверх 100%.