Электрохимический способ нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит Российский патент 2021 года по МПК C25D3/56 C25D5/50 

Изобретение относится к области высокотемпературных топливных элементов (ВТЭ), а именно к способу получения покрытий жаростойкими сплавами, которые могут быть использованы в ВТЭ для защиты от высокотемпературной коррозии.

С этой целью могут быть использованы покрытия сплавами, имитирующими стеллит. Стеллит - сплав на основе кобальта, хрома и молибдена - успешно используется в качестве жаропрочного покрытия в турбонагревателях и газовых турбинах. В настоящее время равномерные покрытия стеллитом наносятся методами плазменной и лазерной наплавки, газотермического и плазменного напыления. Электрохимические способы получения покрытий стеллитом, которые значительно дешевле и проще упомянутых выше методов, используются достаточно редко, что связано с трудностями формирования равномерного слоя покрытия и отсутствием данных о его поведении при повышенных температурах. Разработанные покрытия можно использовать для нанесения на корпус и детали высокотемпературного топливного элемента. Технический результат - увеличение срока эксплуатации топливного элемента в сочетании с простотой нанесения жаропрочных покрытий, имитирующих стеллит.

Важным преимуществом жаропрочных сплавов на основе кобальта является то, что по сравнению с аналогичными сплавами на основе никеля, для них характерна длительная прочность. Кроме того, стеллитовые покрытия работают при более высоких температурах по сравнению с никелевыми и железными.

Известно нанесение покрытий сплава Co-Cr-W, содержавших значительные количества карбида вольфрама, которое осуществляли методом высокотемпературного напыления порошка сплава (ЕР 1024209 А1, МПК 7 С23С 4/06, опубл. 02.08.2000).

Полученные покрытия эксплуатировались в качестве износостойких, работающих при высоких температурах.

Однако метод, использованный для получения покрытий в цитируемом патенте, достаточно дорог. Применение высокотемпературных методов нанесения покрытий затруднено в случае сплавов, содержащих тугоплавкие металлы (W, Cr).

Известно нанесение износостойких стеллитовых покрытий с повышенным сопротивлением высокотемпературному износу, которое осуществляли методом плазменного напыления (KR 960023221 А, МПК С23С 16/30, С23С 8/24, опубл. 18.07.1996).

Несмотря на то, что полученное покрытие характеризовалось высокими эксплуатационными характеристиками, технология его получения достаточно сложная и требует использования специального оборудования.

Электрохимический метод нанесения жаропрочных покрытий, таких как стеллит, практически не используется, что связано с:

1) сложностью обеспечения равномерности наносимого покрытия и постоянства химического состава по его поверхности;

2) возможностью наводороживания покрытий при их электроосаждении, что приводит к их растрескиванию при повышенных температурах;

3) отсутствием исследований, посвященных поведению покрытий, имитирующих стеллит и другие жаропрочные сплавы, при повышенных температурах.

Также известен способ нанесения защитного покрытия для медицинских инструментов сплавами, имитирующими стеллит из водно-органических электролитов с целью финальной обработки хирургических инструментов (RU 2674694, МПК A61L 31/00 (2006.01), C25D 3/06 (2006.01), опубл. 12.12.2018).

Недостатком указанного патента является ограниченный круг применения полученных покрытий. При этом их жаростойкость не исследовалась.

В исследовании Тележкиной А.В. и др. О ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ Co-Cr-W// Успехи в химии и химической технологии, 32(7) (2018), С. 44-46 были проведены исследования поведения покрытий, имитирующих стеллит, при температуре 200°С. Установлено, что такой прогрев покрытий при повышенных температурах приводит к их поверхностному упрочнению, однако это сопровождается появлением выраженной сетки трещин. Исследований при более высоких температурах в цитируемой работе проведено не было.

Целью данного технического решения было создание способа нанесения электроосаждением из растворов покрытий, имитирующих стеллит, обладающих необходимой жаропрочностью и высокими механическими свойствами в условиях работы высокотемпературного топливного элемента. Жаропрочные сплавы на основе кобальта характеризуются длительной прочностью, что позволяет надеяться на успешное решение поставленной задачи.

Поставленная задача решается данным изобретением.

В способе нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит на основе Co-Cr-W на поверхность нержавеющей стали, включающем электрохимическое нанесение покрытия и обезводороживаюшую обработку, электрохимическое нанесение покрытия проводят из водно-диметилформамидного раствора с содержанием CrCl₃ в концентрации 1,2-1,7 моль/л и хлорида кобальта в концентрации 0,005-0,01 моль/л, а обезводороживаюшую обработку проводят в градиентном режиме от начальной температуры 120±10°С до конечной температуры 220±10°С в течение 3 часов, при этом для равномерного распределения тока применяют защитные экраны из полипропилена.

Покрытия сплавом Co-Cr-W наносят электроосаждением из водно-диметилформамидного раствора. Равномерность состава нанесенных покрытий обеспечивается как рациональным конструированием электролитической ванны, так и оптимизацией состава электролита и условий электролиза. Особенностью электролитических покрытий, полученных из растворов на основе соединений Cr (III), является то, что они содержат значительные количества углерода. В данном случае это следует признать благоприятным, поскольку включение углерода в состав покрытий приводит к формированию карбидных фаз, обладающих необходимой жаропрочностью и высокими механическими свойствами. Для повышения их физико-механических свойств проводится обезводороживающая обработка в условиях градиента температуры от 120±10°С до конечной температуры 220±10°С в течение 3 часов. При нарушении режима равномерного градиента в ряде случаев происходит растрескивание покрытия, причем при выходе из интервала в сторону больших температур вероятность растрескивания покрытия существенно увеличивается, а при попадании в интервал пониженных температур образуются дефекты поверхности покрытия. Термообработка способствует карбидному упрочнению полученных покрытий. После этого нанесенные покрытия можно использовать в условиях высокотемпературного топливного элемента.

Перечень иллюстративных материалов.

На фиг. 1 представлена микрофотография покрытия сплавом Co-Cr-W. При электроосаждении формируется равномерное покрытие толщиной до 20 мкм, содержащие минимальное количество сквозных трещин. На основании анализа поверхностных слоев покрытия на глубине 10 мкм, проведенных методом РФЭС, установлено, что покрытия содержат кобальт, хром (10-15 масс. %), вольфрам (до 1 масс. %) и значительное количество углерода, преимущественно в виде карбидов.

На фиг. 2 (фиг. 2 (увеличено)) представлены микрофотографии поверхности образца и шлиф покрытия после обезводороживающей обработки. Отпечаток алмазной пирамидки появился вследствие измерения микротвердости покрытий сплавом Co-Cr-W. Установлено, что после термообработки происходит увеличение микротвердости полученных покрытий на 20-30%. Выбранный режим термообработки позволяет избежать образования сетки трещин в них.

На фиг. 3 представлен шлиф Co-Cr-W покрытия, нанесенных на стальную основу, после их длительного (96 ч) выдерживания при температуре 700°С, что имитирует работу высокотемпературного топливного элемента.

На фиг. 4 представлены результаты рентгеноспектрального микроанализа.

Предложенный способ нанесения жаропрочного покрытия на основе сплава, имитирующего стеллит (Co-Cr-W), на поверхность корпуса высокотемпературного топливного элемента отличается от существующих простотой осуществления. Обезводороживающая обработка полученных электролитических покрытий, приводящая к увеличению их микротвердости, не приводит к образованию сетки трещин в полученном покрытии.

Электрохимическое нанесение покрытий, их термическая обработка испытания иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Электрохимическое нанесение покрытий проводили из водно-диметилформамидного раствора (1:1), содержащего CrCl 0,5-1,0 моль/л, CoCl₂ 0,01-0,02 моль/л, Na₂WO₄ 0,01-0,05 моль/л при рН 1,2-2,0, плотности тока 20-50 А/дм². Время электролиза 10-30 минут. За время электролиза на поверхности катода образуется равномерное покрытие, включающее 86 масс. % кобальта, 8 масс. % хрома, 1 масс. % вольфрама и углерод, главным образом в виде карбидов.

Полученные данные систематизированы в таблице:

Спектр катодного осадка приведен на рис. 4, что подтверждает химический состав электродного осадка (с (CoCl₂ = 0,01 моль/л). Повышение концентрации хлорида кобальта в растворе выше 0,05 моль/л не имеет смысла, т.к. при этом получается порошкообразный осадок, легко осыпающийся с основы.

Равномерность покрытия, полученного таким образом, недостаточна для его применения в качестве жаростойкого высокотемпературного топливного элемента и не решает поставленную техническую задачу.

Пример 2.

Для решения задачи электроосаждения равномерного жаростойкого покрытия по сравнению с п. 1 были изменены состав раствора и конструкция электрохимической ячейки для нанесения покрытия. В раствор была введена повышенная концентрация CrCl₃ 1,2-1.7 моль/л, концентрация хлорид кобальта была снижена (0,005-0,01 моль/л). Для улучшения первичного распределения тока были применены защитные экраны из полипропилена. Образующееся в таких случае покрытие содержит до 15 масс. % хрома, что обеспечивает его повышенную жаростойкость. Покрытие равномерно по толщине (R_a<1,5 μm при средней толщине 20 мм).

Пример 3.

Полученные в соответствии с примером 2 покрытия подвергаются обезводороживающей обработке при температуре 250°С в течение 2 часов. Результаты термообработки не решают поставленную техническую задачу: в покрытии формируется сетка трещин, что влияет на его коррозионную стойкость при повышенных температурах.

Пример 4.

Режим термообработки покрытий, полученных в соответствии с примером 2 был изменен по сравнению с примером 3. Обезводороживаюшую обработку покрытий проводили в режиме градиента температуры от начальной температуры 120°С до температуры 220°С в условиях медленного повышения температуры. При таком режиме термообработки в покрытии не формируются сквозные трещины. Микротвердость покрытий, подвергнутых термообработке, увеличивается на 20-30% по сравнению с исходной.

Пример 5.

Полученные в соответствии с примерами 2 и 4 покрытия подвергаются высокотемпературной обработке при температуре 700±20°С в течение 96 часов в условиях воздушной атмосферы. За время тестирования не обнаружено визуальных нарушений целостности покрытий. Микроскопический анализ поперечных шлифов покрытия не выявил появления сквозных трещин в них. Химический состав покрытий в результате высокотемпературной обработки существенно не изменился.

Предложенный способ нанесения жаропрочного покрытия осуществляется электроосаждением из водно-диметилформамидного раствора (Co-Cr-W) и позволяет сформировать равномерное по толщине и химическому составу покрытие, включающее кобальт, хром и вольфрам. После термической обработки, осуществленной в условиях градиента температуры, приводящей к увеличению микротвердости покрытий и не вызывающей появления сетки трещин, получаем пригодное для эксплуатации в условиях выкотемпературного твердооксидного топливного элемента покрытие.

Изобретение относится к области электрохимического получения материалов, пригодных для эксплуатации в условиях высокотемпературного топливного элемента. Способ нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит на основе Co-Cr-W, на поверхность нержавеющей стали включает электрохимическое нанесение покрытия и обезводороживающую обработку, при этом электрохимическое нанесение покрытия проводят из водно-диметилформамидного раствора (1:1) с содержанием CrCl₃ в концентрации 1,2-1,7 моль/л, хлорида кобальта в концентрации 0,005-0,01 моль/л и вольфрамата натрия в концентрации 0,01-0,05 моль/л при рН 1,2–2,0 и плотности тока 20-50 А/дм², а обезводороживающую обработку проводят в градиентном режиме от начальной температуры 120±10°С до конечной температуры 220±10°С в течение 3 ч, при этом для равномерного распределения тока применяют защитные экраны из полипропилена. Технический результат: получение жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит на основе Co-Cr-W, на поверхности нержавеющей стали, равномерного по толщине и химическому составу, увеличение срока эксплуатации топливного элемента в сочетании с простотой нанесения жаропрочного покрытия. 4 ил., 2 табл., 5 пр.

Способ нанесения жаропрочного покрытия, имитирующего стеллит на основе Co-Cr-W, на поверхность нержавеющей стали, включающий электрохимическое нанесение покрытия и обезводороживающую обработку, отличающийся тем, что электрохимическое нанесение покрытия проводят из водно-диметилформамидного раствора с содержанием CrCl₃ в концентрации 1,2-1,7 моль/л, хлорида кобальта в концентрации 0,005-0,01 моль/л и вольфрамата натрия в концентрации 0,01-0,05 моль/л при рН 1,2–2,0 и плотности тока 20-50 А/дм², а обезводороживающую обработку проводят в градиентном режиме от начальной температуры 120±10°С до конечной температуры 220±10°С в течение трех часов, при этом для равномерного распределения тока применяют защитные экраны из полипропилена.