АКТИВИРОВАННАЯ ДРЕВЕСНАЯ МАССА ДЛЯ 3D ПЕЧАТИ Российский патент 2021 года по МПК C04B18/26 B27N3/04 

Изобретение относится к строительным материалам, которые применяются для аддитивных строительных технологий трехмерной печати (3D-печать), и может быть использовано для формирования изделий типа древесных плит и объемных строительных деталей с помощью аддитивных технологий.

Применение древесных масс для формирования крупноформатных объемных изделий в строительстве по аддитивным технологиям затруднено, в связи с их физико-химическими свойствами. Получаемые при различных способах механических или физических воздействий древесные частицы, древесные или целлюлоза содержащие волокна, без полимерных связующих, не обладают требуемой для экструзии пластичностью, тиксотропностью и адгезионным взаимодействием в объеме, обеспечивающего восприятие нагрузки при послойной печати без опалубки и однородность структуры изделия.

Наиболее известным решением в строительстве для изготовления ограждений зданий и сооружений, являются смеси на основе минеральных и органических веществ композитов.

Известна, полимерцементная сухая строительная смесь для 3D-печати, включающая портландцемент, полимерное связующее, песок, фиброволокно и модификатор, отличающаяся тем, что в виде полимерного связующего используется редиспергируемый полимерный порошок поливинилацетата или сополимеров поливинилацетата. В данном случае, песок используется с диаметром зерен до 5 мм, используемое фиброволокно имеет размеры l×d=6÷12×0,005÷0,05 мм, в качестве модификатора предлагается использовать порошковый флороглюцин в следующих массовых соотношения, %: портландцемент 27,45-32,55 редиспергируемый полимерный порошок 1,63-2,75, песок 65,10-68,60, фиброволокно 0,65-1,12, порошковый модификатор 0,07-0,15 (Патент RU №2739910 (13) С1).

Недостатком данного технического решения является то, что смесь в своем составе имеет большое количество различных компонентов, что значительно усложняет технологию изготовления и увеличивает стоимость композиционного материала. Так же получаемые ограждающие конструкции из смесей на основе вяжущих путем 3D- печати имеют существенные недостатки. При эксплуатации такие материалы имеют высокий коэффициент теплопроводности от 0,95 до 2,13 Вт/мС и, соответственно, не могут обеспечить энергоэффективность зданий и сооружений. Высокая плотность от 2000 до 2300 кг/м³ предопределяет высокую материалоемкость и соответственно высокий углеродный след от производства исходных компонентов.

Известна композиция для производства материала, имитирующего внешний вид древесины, посредством каландрирования, литья под давлением или процесса 3D-печати, содержащая смесь 45-80 мас.% ПВХ-смолы и 10-50 мас.% порошка рисовой, арахисовой скорлупы или их смесью с размером частиц 10-250 мкм. Имитация дерева в соответствии с настоящим изобретением имеет внешний вид и механические характеристики, очень похожие на древесину, и может обрабатываться инструментами для древесины. Данный материал может быть окрашен, приклеен и особенно подходит для наружного применения, благодаря очень высокой атмосферостойкости (WO 002016135525 А1).

Недостатком данного технического решения является то, что в состав материала входит поливинилхлорид, который является синтетическим полимером продуктом переработки ископаемого, что предопределяет высокий углеродный след от производства таких изделий. Использование синтетических полимеров обуславливает малую долговечность при эксплуатации изделий в атмосферных условиях из-за низкой стойкости к ультрафиолетовому излучению и отрицательным температурам.

Известен древесно-пластиковый композиционный материал, получаемый путем смешивания следующих материалов по весовым частям: 8-30 частей UHMWPE (сверхвысокомолекулярного полиэтилена), 20-30 частей древесного порошка, 2-7 частей агент, улучшающий совместимость, 3-6 частей связующего агента, 8-15 частей полых микросфер, 1-3 части смазывающего агента и 1-3 части упрочняющего агента (CN 000107523899 А).

Основным недостатком данного материала является использование сверхвысокомолекулярного полиэтилена, который имеет низкое адгезионное взаимодействие с древесиной, что обуславливает низкие физико-механические свойства материала. Использование таких композитов в строительстве не представляется возможным по причине низких показателей предела текучести. Немаловажным недостатком является использование углеродного сырья и многокомпонентный состав, что предопределяет низкую однородность свойств материала и сложность практической реализации.

Наиболее близким по составу является смесь для 3D-печати состоящая из полимолочной кислоты (PLA) и полигидроксиалканоат (РНА), которые выступают в качестве матрицы. Содержание древесных частиц может варьироваться в диапазоне от 10 до 20% по массе. (A. Le Duigou, M. Castro, R. Bevan, N. Martin, 3D printing of wood fibre biocomposites: From mechanical to actuation functionality, (2016), doi:10.1016/j. matdes.2016.02.018)).

Однако в работе [Correa D, Papadopoulou A, Guberan C, Jhaveri N, Reichert S, Menges A, et al. 3D printing wood Programming hygroscopic material transformations. 3D Print Addit Manuf 2105;2:106-16] приводятся данные о том, что продукт марки как Laywoo может содержать до 40% древесных частиц по массе.

Недостатком древесно-полимерных смесей является низкая тиксотропность, высокая текучесть полимерной матрицы при длительных физических воздействиях, низкая адгезионная прочность между компонентами матрицы и древесными частицами, что не позволяет производить 3D печать нитью диметром более 3 мм. Это предопределяет область использования таких смесей только для изготовления объемных изделий малых геометрических размеров. Наравне с этим, при использовании в строительстве таких смесей основным недостатком будет являться высокая стоимость полимерной матрицы, низкая паропроницаемость ограждающих конструкций или полученных из нее изделий методом 3D печати.

Материалы на основе возобновляемого сырья, имеют в данном случае больше преимуществ, однако, как показывает практика, использование их в аддитивных технологиях ограничена, по причине отсутствия межфазного взаимодействия при формировании объемных изделий путем 3D печати.

Задачей заявляемого изобретения является расширение области применения 3D-аддитивных строительных технологий и улучшения физико-механических свойств материалов получаемых из возобновляемых сырьевых ресурсов, снижение себестоимости готовых изделий.

Технический результат заявляемого изобретения направлен на расширение области применения 3D-аддитивных строительных технологий за счет получения физически активированной древесной массы, имеющую высокие адгезионные свойства, состоящей из твердой и жидкой фаз, с требуемыми технологическими параметрами для процесса печати и физико-механическими свойствами готового материала.

К технологическим параметрам смеси относятся ее реологические характеристики: предел текучести, выраженная тиксотропность, высокая пластическая прочность в состоянии покоя, высокая адгезия между слоями. К физико-механическим свойствам материала относятся: прочность на сжатие, прочность на растяжение при изгибе, водопоглощение, прочность сцепления слоев.

Указанный технический результат достигается за счет того, что активированная древесная масса для 3D-печати, включающая гидродинамически обработанные древесные частицы имеет большую площадь межфазной поверхности и, соответственно, физическую активность, согласно изобретению, активированная древесная масса выступает в качестве матрицы и армирующих элементов и состоит из двух компонентов при следующем соотношении, мас.ч.: древесная частица - 25-50 с величиной удельной поверхности не менее 350 м²/г и вода - 50-75.

Главным признаком, определяющим сходство, предлагаемого изобретения с признаками прототипа является использование древесных частиц.

Необходимо отметить, что прототип, имеет в своем составе сравнительно незначительную долю древесины по массе, что предопределяет существенные отличия физических свойств материала, от исходной древесины. Согласно же изобретению после формирования и сушки изделий доля древесины составляет 96%.

В заявляемом изобретении предлагается использовать, древесные частицы для получения плит малой плотности без использования связующих веществ. (Формирование структуры плит малой плотности из гидродинамически активированных мягких отходов деревообработки / В.Н. Ермолин, М.А. Баяндин, С.Н. Казицин, А.В. Намятов // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2019. - №5(371). - С. 148-157. - DOI 10.17238/issn0536-1036.2019.5.148.). Древесина представляет комплекс полимеров, который при различных видах физических и механических воздействий может менять свойства. Гидродинамическая обработка позволяет получать древесные частицы с большой площадью межфазных поверхностей как за счет измельчения, так за счет фибриллирования, которое происходит вследствие частичного отделения целлюлозных фибрилл от древесных частиц. Появляются новые доступные межфазные поверхности с активными функциональными группами, участвующими в формировании надмолекулярных структур в древесине. Так как процесс проводится в воде, то образовавшиеся группы блокируются молекулами воды. Образование структуры плит происходит в процессе их высыхания за счет того, что блокированные функциональные группы принимают участие в укреплении связей между контактирующими частицами древесной массы, что определяет возможность использования ее в 3D печати.

В качестве сырья согласно изобретению могут использоваться древесные частицы хвойных или лиственных пород, полученные путем механической активации в гидродинамическом диспергаторе с фракционным составом, представленным в табл. 1.

Для обеспечения максимального адгезионного взаимодействия между древесными частицами, как в формируемом слое, так и при формировании однородной структуры материала между слоями за счет адгезии площадь удельной поверхности частиц должна по методу БЭТ быть не менее 350 м²/г сух. массы (емкость «монослоя» W_m=0,0975 г Н₂О/г сух. массы).

Вода используется в качестве среды для активации древесных частиц. При гидродинамической активации возникает эффект кавитации, который способствует увеличению удельной поверхности древесных частиц и повышению количества активных функциональных групп. При формировании объемных изделий методом экструзии вода придает пластичность древесной массе, поэтому ее количество на данном этапе должно быть от 50 до 90%. В процессе удаления воды путем сушки при температуре от 20 до 150°С формируются адгезионные связи, как внутри слоев, так и между ними за счет отрицательного капиллярного давления, частицы сближаются между собой и при содержании воды от 2 до 12%. Вода для получения древесной массы должна соответствовать требованиям ГОСТ 23732-2011. «Вода для бетонов и строительных растворов. Технические условия».

Получение активированной древесной массы для 3D печати происходит следующим образом.

В качестве сырья используют 25 мас. ч. неликвидных мягких отходов заготовок или переработки древесины (опилок), которые предварительно сортируют на сите диаметром 10 мм и смешивают с водой 75 мас. ч. Полученную пульпу пропускают через роторный диспергатор от 5 до 60 раз. На выходе получается активированная древесная масса с величиной удельной поверхности не менее 350 м²/г и фракционным составом частиц указанным в таблице 1.

Актированная древесная масса в 3D печати представляет собой водо-древесную пульпу, обладающую текучестью. Изделия формируют путем экструзии материала через фильеры прямоугольной или формы в виде окружности. В процессе выдавливания активированной древесной массы через фильеры экструдера уменьшается количество воды до 25-50 м.ч. После формирования изделия предельное динамическое напряжение сдвига τ0, при прямом снятии реологической кривой, равно 125 Па, что соизмеримо с известными аналогами на основе цемента. Пластическая прочность древесной массы определенная коническим пластометром П.А. Ребиндера составляет от 1,65 до 1,84 кПа. Готовые объемные изделия получают экструзионным методом 3D печати. После сушки материала до влажности 12-14% изделия должны обладать прочностью при растяжении между слоями 0,25 МПа и прочностью слоев не менее 0,3 МПа. Предел прочности при сжатии при 10% линейной деформации должен быть не менее 3,0 МПа. Плотность материала от 300 до 400 кг/м³, что существенно ниже представленных в аналогах.

Заявленные физико-механические характеристики, активированной древесной массы и готовых изделий, полученных методом 3D печати, указывают на низкую материалоемкость, теплопроводность и высокую несущую способность материала объемных изделий. Основной областью применения является строительство, а именно изготовления ограждающих конструкций, создание малых архитектурных форм. Следующим направлением использованием является объемных художественных изделий, изготовление объемных моделей для металлургической промышленности.

Снижение себестоимости обусловлено тем, что в качестве сырья предлагается использовать неликвидные мягкие отходы заготовки и переработки древесины (опилки), утилизация которых зачастую требует существенных затрат, то есть вовлечения данных ресурсов в строительные технологии решит проблему их утилизации позволяет говорить о низкой себестоимости изделий полученных методом 3D печати. В отличие от прототипа содержащего не менее 60% дорогостоящего полимерного комплекса полимолочной кислоты, основными прямыми издержками при использовании древесной массы в технологии 3D печати являются только энергетические затраты на транспортировку, сортировку древесных частиц и процесс гидродинамической активации и стоимость воды.

Предлагаемое изобретение позволит расширить область применения 3D-аддитивных строительных технологий, за счет возможности получения массы из возобновляемых сырьевых ресурсов и снизить себестоимость готовых изделий, за счет использования неликвидных мягких отходов, переработанной древесины (опилок), что позволит избежать их утилизацию и высоких энергозатрат. При изготовлении зданий данное решение позволит снизить коэффициент теплопроводности ограждений в 10 и более раз.

Изобретение относится к строительным материалам, которые применяются для аддитивных строительных технологий трехмерной печати (3D-печать), и может быть использовано для формирования изделий типа древесных плит и объемных строительных деталей с помощью аддитивных технологий. Активированная древесная масса для 3D-печати включает, мас.ч.: гидродинамически обработанные древесные частицы с удельной поверхностью не менее 350 м²/г 25-50, воду 50-75. Технический результат - расширение области применения 3D-аддитивных строительных технологий, улучшение физико-механических свойств получаемого материала, утилизация неликвидных мягких отходов, переработанной древесины, в том числе опилок. 1 табл.

Активированная древесная масса для 3D-печати, включающая гидродинамически обработанные древесные частицы, отличающаяся тем, что активированная древесная масса выступает в качестве матрицы и армирующих элементов, состоящая из двух компонентов при следующем соотношении, мас.ч.: древесная частица 25-50 с величиной удельной поверхности не менее 350 м²/г и вода 50-75.