ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ Российский патент 2023 года по МПК B27K3/52 

Изобретение относится к материалам с низким значением температурного коэффициента линейного расширения (3,7-7,5)×10^-6 1/град, предназначенным для эксплуатации в условиях термических нагружений в диапазоне от 0 до 200°С, например в виде форм или оснастки для формирования крупноформатных прецизионных изделий сложной геометрической формы, рефлекторов зеркальных антенн телекоммуникационных спутников с контурной диаграммой направленности, и может быть использовано в ракетно-космической технике.

Наиболее широкое распространение для изготовления цельных крупноформатных форм для производства изделий или оснастки при производстве прецизионных изделий из полимеров, отверждаемых путем термического воздействия получили специальные сплавы с низким коэффициентом теплового линейного расширения (далее КТЛР). Применение древесины и материалов на ее основе для формирования большеформатных прецизионных изделий в настоящее время крайне ограничено. Это во многом обусловлено физико-химической структурой лигноуглеводной матрицы древесинного вещества, что предопределяет сравнительно высокие деформации при изменении температурно-влажностных условий окружающей среды. Наравне с этим, ввиду особенностей анатомической структуры, древесина и материалы на ее основе имеют ярко выраженную анизотропию ее свойств.

Известен высокопрочный инварный сплав, который содержит следующие компоненты, мас. %: никель 25,0-48,0; кобальт 2,0-20,0; углерод 0,01-0,4; титан 0,05-4,0; молибден 0,02-5,0; ванадий 0,01-3,0; железо остальное, при выполнении следующих зависимостей: % никеля / % кобальта = 2,4-24; % титана + % молибдена / % углерода = 7-52; % никеля + % кобальта / % титана + % молибдена + % ванадия = 9-20. Техническим результатом изобретения является получение низких значений температурного коэффициента линейного расширения (меньше 3×10^-6 К^-1) в интервале температур от 77 до 600 К и повышение уровня прочностных свойств. (Патент RU №2154692 (13) Cl, опубл. 20.08.2000).

Недостатком данного технического решения является то, что смесь в своем составе имеет большое количество различных компонентов, что значительно усложняет технологию изготовления и увеличивает стоимость материала. Предлагаемые сплавы в составе имеют дорогостоящие металлы. Материал имеет высокую плотность (от 7200 до 8130 кг/м³), что предопределяет большой вес изделий, высокую материалоемкость и соответственно высокий углеродный след от производства исходных компонентов.

Известен композитный материал с инварными свойствами, который содержит функциональный металл со средним значением КЛТР, не превышающим 13×10 К в диапазоне температур 4,5-32 К или 3.22×10 К в диапазоне температур 32-250 К, и соединение с отрицательным КЛТР, при этом в качестве соединения с отрицательным КЛТР используют валентно-нестабильное соединение на основе самария (ВНС), при этом количественное соотношение компонентов композита определяют из условия Тернера: (α V K + α V K)/(V K + V L)=0, где: α - КЛТР функционального металла, α - КЛТР валентно-нестабильного соединения; V и V - объемные доли металла и ВНС соответственно; K и K - объемные модули упругости металла и ВНС. (Патент RU №2676537 (13) С1, опубл. 09.01.2019).

Недостатком данного технического решения является то, что данный материал может применяться только при отрицательных температурах. Наравне с этим, существенным недостатком данного изобретения является высокая плотность и низкая химическая стойкость. Это во многом не позволяет их использовать при производстве крупноформатных изделий на основе полимерных композитов, где неотъемлемым компонентом являются агрессивные среды.

Известен композиционный материал с карбидкремниевой матрицей, предназначенный для работы под избыточным давлением в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды и могут быть использованы в химической, нефтяной и металлургической промышленности, а также в авиатехнике. Карбид кремния, армированный длинномерными жаростойкими волокнами, совместимыми по коэффициенту линейного термического расширения с компонентами матрицы, содержит равномерно распределенные по объему материала свободный кремний и углерод в количестве до 6 и 15 вес.%, соответственно, при этом размеры отдельных фрагментов кремния не превышают 10-15 мкм. Часть карбида кремния представлена наноразмерными зернами, волокнами или трубками. Для изготовления изделий из вышеописанного карбида кремния формируют каркас из длинномерных волокон, на волокнах каркаса формируют пироуглеродное покрытие, затем на основе каркаса и коксообразующего связующего формуют пластиковую заготовку, производят ее карбонизацию. Поры карбонизованного пластика заполняют наноразмерным углеродом в форме частиц, волокон или трубок и производят силицирование заготовки паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур от 1350 до 1500°С при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 50-100°С, при этом меньшей температуре на заготовке соответствует большая разница между температурой паров кремния и заготовкой и наоборот, после чего производят нагрев и выдержку при температурах от 1700 до 1750°С в отсутствие указанной разницы температур. Данное решение позволяет во многом решить проблему химической стойкости материала и обеспечить долговечность при температурах более 1000°С. (Перспективы конструирования оправок с малым КЛТР для изготовления рефлекторов А.П. Белоглазов, А.В. Габов, В.И. Елистратов Крупногабаритные трансформируемые конструкции космических аппаратов).

Однако получение такого материала имеет достаточно сложные технические решения и соответственно высокую стоимость. При этом стоимость одного квадратного метра прецизионной поверхности из карбида кремния или бериллия составляет один миллион долларов, а цикл изготовления - около 1 года. Наравне с этим это не решает проблему высокой плотности материала, что предопределяет большую массу форм, оправок, что при их использовании требует дополнительных затрат на транспортировку. Это во многом ограничивает сферы применения его использования для изготовления крупноформатных криволинейных форм, оправок и т.д. Высокая твердость материалов существенно увеличивает затраты на его механическую обработку.

Наиболее близкое по технической сущности является направление разработки составов композитов на основе углеродных волокон и синтетических полимеров, известны решения композитов состоящих из неметаллических материалов и углепластика, что позволяет нивелировать такие недостатки, как высокое тепловое расширение при частичном снижении плотности материалов. В работе (Перспективы конструирования оправок с малым КЛТР для изготовления рефлекторов А.П. Белоглазов, А.В. Габов, В.И. Елистратов Крупногабаритные трансформируемые конструкции космических аппаратов) предлагается углерод-керамическая композиционная матрица.

Однако данные решения не позволяют кардинально решить вопрос снижения плотности, технологичности производства и стоимости материалов.

Также следует отметить, что производство таких материалов имеет высокие выбросы углерода, что не согласуется с сегодняшней повесткой развития зеленых технологий.

Задачей заявляемого изобретения является создание древесно-полимерного композита с низким коэффициента теплового линейного расширения и плотностью до 1000 кг/м³, уменьшение себестоимости.

Технический результат заявляемого изобретения направлен на снижение плотности и коэффициента теплового линейного расширения, уменьшение энергетических затрат и себестоимости, за счет применения в композиции активированной древесной массы с полимерами.

Указанный технический результат достигается тем, что древесно-полимерный композит, включающий углеродсодержащие волокна, согласно изобретению, в качестве углеродсодержащих волокон используют активированную древесную массу, дополнительно содержит полиметилметакрилат, ацетон, дибутилфталат, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Активированная древесная масса 50-75 Полиметилметакрилат 10-15 Ацетон 5-10 Дибутилфталат 5-10

Материалы на основе возобновляемого сырья, имеют в данном случае больше преимуществ, низкая плотность при высоких механических показателях, возможность механической обработки, минимальные энергетические затраты на изготовление. Как известно древесинное вещество представляет собой лигноуглеводный композит, который представляет собой аморфную полимерную матрицу армированную целлюлозными волокнами с кристаллической структурой. Это во многом определяет анизотропию ее свойств, в том числе коэффициент теплового линейного расширения. Вдоль волокон, данный показатель составляет от -1×10-6 до 2×10-6, а поперек может достигать до 43×10-6 (Tsunehisa Miki*, Hiroyuki Sugimoto, Yuzo Furuta, Ichinori Shigematsu and Kozo Kanayama Anomalous thermal expansion behaviors of wood under dry and low-temperature conditions) в зависимости от термо-влажностных условий окружающей среды, что во многом определено гидрофильность полимеров входящих в ее состав.

В качестве сырья согласно изобретения используется активированная древесная масса хвойных или лиственных пород полученная путем механической активации в гидродинамическом диспергаторе, способ получения которой описан (Формирование структуры плит малой плотности из гидродинамически активированных мягких отходов деревообработки / В.Н. Ермолин, М.А. Баяндин, С.Н. Казицин, А.В. Намятов // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2019. - №5(371). - С. 148-157. - DOI 10.17238/issn0536-1036.2019.5.148).

Полиметилметакрилат получают блочной полимеризацией метилметакрилата в формах из силикатного стекла в присутствии инициаторов. При получении пластифицированного полиметилметакрилата добавляется дибутилфталат.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики физических свойств аналогов и предлагаемого древесно-полимерного композита

Из табл. 1 видно, что показатели плотности и КЛТР заявленного изобретения по сравнению с аналогами сравнительно низкие, что говорит о преимуществе древесно-полимерного композита.

Получение древесно-полимерного композита происходит следующим образом.

Активированные древесные частицы гидродинамическим способом, обезвоживают за счет удаления воды путем механического отжима до влажности 400%, затем формируют плиту, т.е. основу материала путем сушки в камере при температуре от 40 до 100°С. Способ получения данных плит, подробно описан в работе (Исследование свойств плит малой плотности из механо-активированных древесных частиц без использования связующих веществ / А.В. Намятов, М.А. Баяндин, С.Н. Казицин, В.Н. Ермолин // Строение, свойства и качество древесины - 2018: Материалы VI Международного симпозиума имени Б.Н. Уголева, посвященного 50-летию Регионального Координационного совета по современным проблемам древесиноведения, Красноярск, 10-16 сентября 2018 года. - Красноярск: Издательство Сибирского отделения РАН, 2018. - С. 149-15). Полученная плита имеет высокую пористость и низкую плотность от 200 до 500 кг/м³, но при этом значения ее свойств в зависимости от направления существенно не меняются. Формирование структуры изотропной плиты объясняется тем, что гидродинамически активированные частицы при высокой влажности и малых размерах (от 0,01 до 3 мм) могут ориентироваться хаотично и при этом образовывать водородные связи. Полученную плиту пропитывают эмульсией пластифицированного дибутилфталатом полиметилметакрилата в ацетоне. После пропитки, осуществляется выдержка в камере при температуре от 120 до 150°С. При этом, происходит полимеризация полимера и удаление растворителя ацетона. Заявленное значение величины КЛТР, при нагреве от 20 до 160°С составляет (3,7-10)×10^-6 1/град, в зависимости от плотности, несмотря на относительно высокий КЛТР полимера 81×10^-6 1/град.

Недостатком полимерных смесей является невозможность радикального снижения плотности менее 1000 кг/м³, а использование целлюлозных волокон позволяет снизить плотность и обеспечить снижение стоимости на несколько порядков крупноразмерных объемных изделий для производства оснасток дефлекторов, экранов, антенн и т.д.

Необходимо отметить, что прототип, не имеет в своем составе возобновляемого сырья, что предопределяет существенные отличия физических свойств материала. Согласно же изобретению после формирования и сушки изделий доля древесины может достигать 75 м.ч.

Исследования физико-механических характеристик материала после механической обработки показали, что прочность при статическом изгибе составляет 5-7 МПа, КЛТР при влажности материала 4% и окружающей среды 65%, при нагреве от 20 до 200°С составляет (3,7-7,5)×10^-6 1/град, что указывает на возможность его использования при производстве прецизионных изделий.

Данное изобретение направлено на снижение плотности и коэффициента теплового линейного расширения, за счет активированной древесной массы, а также уменьшение энергетических затрат и себестоимости. Использование активированной древесной массы, позволяет снизить выбросы углерода в окружающую среду, что является актуальным условием в настоящее время.

Изобретение относится к материалам с низким значением температурного коэффициента линейного расширения и может быть использовано в ракетно-космической технике. Древесно-полимерный композит, включающий углеродсодержащие волокна, в качестве которых используют активированную древесную массу, дополнительно содержит полиметилметакрилат, ацетон, дибутилфталат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: активированная древесная масса 50-75, полиметилметакрилат 10-15, ацетон 5-10, дибутилфталат 5-10. Снижается плотность и коэффициент теплового линейного расширения древесно-полимерного композита. 1 табл.

Древесно-полимерный композит, включающий углеродсодержащие волокна, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащих волокон используют активированную древесную массу, дополнительно содержит полиметилметакрилат, ацетон, дибутилфталат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

активированная древесная масса 50-75 полиметилметакрилат 10-15 ацетон 5-10 дибутилфталат 5-10