ТРИС(N,N-ДИЭТИЛКАРБАМАТ) ИНДИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДА ИНДИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2018 года по МПК C07F5/00 C23C18/12 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению производных солей индия, нашедших широкое применение для получения тонких проводящих пленок, используемых в оптоэлектронике.

Оксид индия(III) является перспективным полупроводником [H.S. Kirn, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581]. Кроме того, тонкие пленки оксида индия толщиной несколько сотен нанометров обладают высоким светопропусканием в видимой спектральной области. Он находит применение, в частности, в сфере жидкокристаллических дисплеев, прежде всего в качестве «прозрачного электрода». Таким образом, содержащие оксид индия пленки и их формирование имеют большое значение для промышленного производства полупроводников и дисплеев.

В настоящее время известны карбаматы титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, бора, цинка, магния, сурьмы, железа, олова и некоторых других элементов [Forte С., Pampaloni G., Pinzino С., Renili F. // Inorganica Chimica Acta - 2011. - T. 365 - №1 - C. 251-255; Tang Y., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Kemp R. a. // Organometallics - 2004. - T. 23 - №20 - C. 4788-4791; Calucci L., Forte C., Pampaloni G., Pinzino C., Renili F. // Inorganica Chimica Acta - 2010. - T. 363 - №1 - С. 33-40; Belli D., Amico D., Calderazzo F., Labella L., Marchetti F. - 2008. - T. 47 - №12 - C. 5372-5376; Dell’Amico D.B., Calderazzo F., Labella L., Marchetti F., Mazzoncini I. // Inorganica Chimica Acta - 2006. - T. 359 - №10 - C. 3371-3374; Horley G. a., Mahon M.F, Molloy K.C., Haycock P.W., Myers C.P. // Inorganic Chemistry - 2002. - Т. 41 - №20 - C. 5052-5058; Belli D., Amico D., Boschi D., Calderazzo F., Ianelli S., Labella L., Marchetti F., Pelizzi G., Guy E., Quadrelli F. - 2000. - T. 302 - C. 882-891; Mishra a. K., Gupta V.D. // Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry - 1987. - T. 17 - №8-9 - C. 827-835]. В то же время карбаматы индия до настоящего времени не получены.

Известен способ получения карбаматов металлов взаимодействием амидов металлов, например тетрааминоолова, с углекислым газом [Dalton R.F, Jones K. // J. Chem. SOC. (A) - 1970. - С. 590-594]. Однако данный метод сложен из-за труднодоступности соответствующих амидов, которые необходимо получать металлоорганическим синтезом. Кроме того, они чрезвычайно легко гидролизуются.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова смешением тетрахлорида олова и диалкиламина в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа в течение 12 часов. Осадок хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, продукт перекристаллизовывают из гептана (Luigi Abis, Daniela Belli Dell'Amico, Fausto Calderazzo, Ruggero Caminiti, Fabio Garbassi, Sandra Ianelli, Giancarlo Pelizzi, Pierluigi Robino, Alessandra Tomei. N,N-Dialkylcarbamato complexes as precursors for the chemical implantation of metal cations on a silica support. Part 1. Tin./J. of Molec. Cat. A: Chemical. - 1996. - Vol. 108. - p. L113-L117).

Известны способы получения пленок оксида индия методами магнетронного напыления. При этом пленки осаждают на подложки методом реактивного магнетронного распыления в плазме аргона и кислорода (50% Ar + 50% О₂) при общем давлении в вакуумной камере Р_общ=26,7⋅10^-2 Па. Время распыления 30 минут. Материалом катода служит мишень металлического индия с содержанием примесей не более 0,01 ат. %. Последующее термоокисление осуществляют в реакторе печи резистивного нагрева в течение 30 минут при температурах: 473-723 К. [А.М. Ховив, Н.Н. Афонин, В.А. Логачева, Ю.А. Герасименко, А.Н. Лукин, М.В. Лобанов, Ю.Ю. Шамарина // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16. - №3. - С. 361-366]. Однако данные методы сложны в исполнении и требуют применения дорогостоящего оборудования.

Известны способы получения пленок оксида индия методом пиролиза. Например, наносят пленку методом пиролиза аэрозоля пленкообразующего раствора, содержащего 0,2 моль/л InCl₃, 0,05 моль/л NH₄F, 0,1 моль/л H₂O в метаноле. Аэрозоль доставляют в камеру напыления с помощью газа носителя (Ar + 5% O₂) со скоростью 0,8 л/мин. Перед осаждением пленок поверхность обрабатывают 10 мин в перекисно-аммиачном растворе и 30 с в 4% растворе HF. Распыление аэрозоля производят на нагретую до 475°С подложку, помещенную на массивную плиту. Температуру плиты контролируют термопарой [Г.Г. Унтила, Т.Н. Кост, А.Б. Чеботарева, М.А. Тимофеев // Физика и техника полупроводников. - 2013. - Т. 47]. Недостатком метода пиролиза является сложность процесса и получение неоднородных пленок.

Известны золь-гель способы получения пленок оксида индия. Например, в патенте [патент RU №2570201, МПК C07F 5/00 (2006.01). С23С 18/12 (2006.01), опубл. 10.12.2015] описывается получение галогенсодержащего оксоалкоксида индия общей формулы In₆O₂X₆(OR)₆(R'CH(O)COOR'')₂(HOR)_x(HNR'''₂)_y, в которой X означает фтор, хлор, бром и/или йод, R означает алкил с 1-15 атомами углерода, R' означает алкил с 1-15 атомами углерода, R'' означает алкил с 1-15 атомами углерода, R''' означает алкил с 1-15 атомами углерода, х означает число от 1 до 10 и y означает число от 1 до 10. Способ позволяет получить галогенсодержащий оксоалкоксид индия, который используется для формирования содержащих оксид индия слоев, обладающих улучшенными электрическими рабочими характеристиками. Для нанесения пленок, используют, например, 5% раствор галогенсодержащего оксоалкоксида индия в этаноле. Наносят методом центрифужного полива (2000 об/мин). По завершении процесса нанесения покрытия снабженную покрытием основу в течение часа термостатируют на воздухе при температуре 260°С или 350°С. Недостатком данного метода является сложность получения исходных соединений, а также наличие в них галогена, который при удалении нарушает однородность покрытия.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения пленок оксида индия является способ, в котором в качестве исходного раствора для получения пленок используют соль InCl₃ и этаноламин в качестве добавленного основания [Hyun Sung Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V 130. - P. 12580-12581]. Оптимальная концентрация InCl₃ составляет 0,1 М в метоксиэтаноле. Приготовленные растворы перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и затем наносят методом центрифужного полива на подложки. Далее пленки сушат на воздухе и отжигают при 400°С в течение 10 мин в трубчатой печи. Недостатком данного метода является применение хлорида индия, который легко гидролизуется с образованием нерастворимых оксидов и гидроксидов, что часто приводит к неоднородности покрытий. Кроме того, присутствующий в растворе хлорид ион является трудноудаляемым, что тоже приводит к нарушению однородности.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение вещества, используемого для формирования пленок оксида индия, и повышение их однородности.

Для достижения технического результата предлагается новое вещество - трис(N,N-диэтилкарбамата)индия, которое получают в среде ароматического растворителя в соответствии со схемой:

InCl₃ + 6 Et₂NH + 3 CO₂ → In(OOCNEt₂)₃ + 3 Et₂N⁺H₂Cl^-

Смешивают диэтилами и хлорид индия в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа в течение 8 часов. Осадок галогенида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают трис(N,N-диэтилкарбамат) индия. Для получения более чистого продукта его перекристаллизовывают из гептана. Данный способ позволяет получать трис(N,N-диэтилкарбамат) индия с выходом 71%.

Для получения тонких пленок оксида индия(III) в качестве исходного компонента используют трис(N,N-диэтилкарбамат) индия в спиртовом или эфирном растворителе. Данное соединение плавно гидролизуются с образованием легколетучих углекислого газа и вторичного амина, а образующиеся в процессе гидролиза гидроксиды, обезвоживаясь, образуют оксид индия(III) по схеме:

и может использоваться для получения модифицированных тонких пленок оксида индия. Трис(N,N-диэтилкарбамат) индия растворяют в спиртовом или эфирном растворителе в количестве 0,01-0,5 М. Полученный раствор трис(N,N-диэтилкарбамата) индия наносят на подложку методом центрифужного полива. Покрытие подвергают термообработке при температуре 300-500°С в течение 5-60 мин. Получают модифицированные тонкие пленки оксида индия(III) толщиной 50-150 нм, прозрачные в видимой области. Раствор для нанесения пленок оксида индия может хранится не менее 3 месяцев. Пленки, полученные из раствора трис(N,N-диэтилкарбамата) индия, более равномерны, имеют меньше дефектов и более прозрачны в видимом диапазоне.

На фигуре 1 представлены микрофотографии поверхностей пленок оксида индия, нанесенных на стеклянные подложки при 5-кратном увеличении: 1a) - из раствора трис(N,N-диэтилкарбамата) индия; 1б) - из раствора хлорида индия.

Пример 1. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата) индия

В трехгорлую колбу объемом 25 мл помещают 0,9715 г (0,0044 моль) хлорида индия(III) и 10 мл толуола. При перемешивании по каплям добавляют 2,7 мл (0,0043 моль) диэтиламина в 7 мл толуола. Пропускают углекислый газ в течение 8 часов. Осадок хлорида диэтиламмония отфильтровывают, полученный раствор упаривают на ротационном испарителе. Продукт дополнительно очищают перекристаллизацией из гептана. Получают 1,42 г вещества (71,12%).

Пример 2. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в диоксане с концентрацией 0,01 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 5 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление >18000 Ом⋅см.

Пример 3. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в бутаноле с концентрацией 0,5 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 60 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 18 Ом⋅см.

Пример 4. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 60 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 230 Ом⋅см.

Пример 5. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 60 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 0,13 Ом⋅см.

Пример 6. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 30 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 0,17 Ом⋅см.

Пример 7. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 5 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 1,0 Ом⋅см.

Пример 8. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 60 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 0,10 Ом⋅см.

Пример 9. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор трис(N,N-диэтилкарбамата)индия в изопропаноле с концентрацией 0,3 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 60 мин. Получают равномерную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление 0,05 Ом⋅см.

Пример 10. Получение пленок оксида индия(III)

Раствор хлорида индия в метоксиэтаноле с концентрацией 0,1 М наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 400°С в течение 60 мин. Получают неоднородную прозрачную пленку оксида индия, имеющую удельное сопротивление >18000 Ом⋅см.

Приведенные примеры иллюстрируют возможность достижения технического результата, а именно получение нового вещества формулы:

[(C₂H₅)₂NCOO]₃In,

Не известного из уровня техники; использование его для формирования пленок оксида индия, обладающих лучшей однородностью.

Предлагаемые объекты являются новыми, обладают изобретательским уровнем и промышленной применимостью, а следовательно, охраноспособны.

Изобретение относиться к трис(N,N-диэтилкарбамату) индия. Также предложены способ его получения, применение и способ получения тонких пленок оксида индия (III). Пленки, полученные из раствора трис(N,N-диэтилкарбамата) индия, более равномерны, имеют меньше дефектов и более прозрачны в видимом диапазоне. 4 н.п. ф-лы, 2 ил., 10 пр.

1. Трис(N,N-диэтилкарбамат) индия.

2. Способ получения трис(N,N-диэтилкарбамата) индия смешением хлорида металла и диалкиламина в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа, отфильтровыванием осадка хлорида диэтиламмония, упариванием и перекристаллизацией из гептана, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла используют хлорид индия (III), пропускают углекислый газ в течение 8 часов.

3. Применение соединения, полученного по п. 2, в качестве исходного соединения для получения тонких пленок оксида индия (III).

4. Способ получения тонких пленок оксида индия (III), включающий приготовление раствора исходного компонента в растворителе с концентрацией 0,01-0,5 М, нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве исходного компонента используют раствор трис(N,N-диэтилкарбамата) индия в эфирном или спиртовом растворителе, термообработку осуществляют при температуре 300-500°C в течение 5-60 мин.