СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(N,N-ДИАЛКИЛКАРБАМАТОВ)ОРГАНООЛОВА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДА ОЛОВА (IV) Российский патент 2012 года по МПК C23C18/12 C07F7/22 

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий.

Известен способ получения N,N-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова взаимодействием хлорида три(ди)алкилолова с углекислым газом и вторичным амином в среде амина. Осадок побочно образующегося хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают и оставшийся N,N-диалкилкарбамат три(ди)алкилолова перегоняют в вакууме (а.с. SU №1184246: МПК(6) C07F 7/22. Способ получения N,N-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова / Комаров Н.В., Андреев А.А., Болдырева Н.А. - №3666130/04.; заявл. 10.10.1983; опубл. 20.04.2006). Однако данный способ, хорошо применимый для синтеза N,N-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова, не применим для получения трис(N,N-диалкилкарбаматов)органоолова, так как при взаимодействии органилтригалогенидов олова с аминами образуются прочные комплексные соединения, не способные к взаимодействию с углекислым газом в среде амина.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова смешением тетрахлорида олова и диалкиламина в среде толуола с последующим пропусканием через реакционную смесь углекислого газа в течение 12 часов. Осадок хлорида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, продукт перекристаллизовывают из гептана (Luigi Abis, Daniela Belli Dell'Amico, Fausto Calderazzo, Ruggero Caminiti, Fabio Garbassi, Sandra Ianelli, Giancarlo Pelizzi, Pierluigi Robino, Alessandra Tomei. N,N-Dialkylcarbamato complexes as precursors for the chemical implantation of metal cations on a silica support. Part 1. Tin. / J. of Molec. Cat. A: Chemical. - 1996. - Vol.108. - p.L113-L117). Недостатком данного способа является длительное время получения тетра(N,N-диалкилкарбаматов)олова, т.к. углекислый газ пропускают через смесь тетрахлорида олова и амина в течение 12 часов, до окончания реакции.

Известен способ получения органическо-неорганических материалов, в котором в качестве исходных соединений используют алкилтриалкинилолово или арилтриалкинилолово. Данные соединения подвергают гидролизу добавлением воды в среде тетрагидрофурана или спирта, получая модифицированные оксиды олова (Pascale Jaumier, Bernard Jousseaume, Hocine Riague, Thierry Toupance, Mohamed Lahcini. Functional organotin alkynides as precursors of tin-based hybrid materials. / Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2000. - Vol.628. - p.CC1.2.1 - CC1.2.7).

Применение данного способа затруднительно из-за сложностей получения исходных компонентов и их высокой стоимости. Кроме того, способ не позволяет получать материал в виде пленок.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому изобретению является способ получения модифицированных пленок оксида олова (IV), в котором в качестве исходных соединений используют органилтриалкоксиолово или органилтрихлоролово. Их растворяют в дихлорметане, подвергают гидролизу добавлением суспензии воды в дихлорметане, перемешивают 2,5 часа, отделяют органический слой, фильтруют и упаривают в вакууме. Полученный полимер растворяют в ацетате монометилового эфира пропиленгликоля, наносят на подложку, сушат в течение 5 минут при температуре 150°C на воздухе и затем 1 час при температуре 200°C в атмосфере азота. Получают пленку модифицированного оксида олова (IV) толщиной 50 нм (патент №2006/0263621 U.S. Publ. Classification 2006 B32B 15/08, C08G 79/00. Novel organo-metal compounds / Milja Hannu-Kuure, Ari Karkkainen. - №11/415,521, заявл. 02.05.2006; опубл. 23.11.2006).

Однако способ получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) сложный, многостадийный, т.к. включает много сложных технологических операций, таких как упаривание в вакууме и разделение водного и органического слоев. Кроме того, органилтриалкоксиды олова являются чрезвычайно легкогидролизующимися веществами, что требует наличие инертной атмосферы при работе с ними.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения исходных компонентов и модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) на их основе.

Для достижения технического результата синтез трис(N,N-диалкилкарбаматов)органоолова проводят в среде ароматического растворителя по схеме:

R'SnCl₃ + 6R₂NH + 3СО₂ → R'Sn(OOCNR₂)₃ + 3R₂N⁺H₂Cl^-

R' = алкил, арил,

R = алкил.

Смешивают вторичный амин и растворитель, насыщают углекислым газом полученный раствор вторичного амина. По окончании реакции прибавляют раствор тригалогенида органоолова и дополнительно насыщают углекислым газом в течение часа. Осадок галогенида диалкиламмония отфильтровывают, фильтрат упаривают, получают трис(N,N-диалкилкарбамат)органоолова. Для получения более чистого продукта его перекристаллизовывают из ароматических и/или углеводородных растворителей. Данный способ позволяет получать трис(N,N-диалкилкарбаматы)органоолова с выходом до 80%, существенно сократив время реакции.

Для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) в качестве исходного компонента используют трис(N,N-диалкилкарбаматы)органоолова. Полученные соединения легкогидролизуются с образованием легко летучих углекислого газа и вторичного амина, а органополистанноновая кислота, образующаяся в процессе гидролиза, обезвоживаясь, образует модифицированный оксид олова (IV) по схеме:

R = алкил (Me, Et, i-Pr и т.д.)

R' = алкил, арил;

и могут использоваться для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV). Трис(N,N-диалкилкарбамат)органоолова растворяют в спиртовом или эфирном растворителе в количестве 0,1-15%. Полученный раствор трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова наносят на подложку. При последующей сушке на воздухе при комнатной температуре происходит гидролиз и отщепление карбаматных групп, удаление растворителя и образование равномерной по толщине пленки органополистанноновой кислоты. Покрытие подвергают термообработке при температуре 200-300°C. Получаем модифицированные тонкие пленки оксида олова (IV) толщиной 0,1-1 мкм, прозрачные в видимой области, содержащие органические функциональные группы. Добавление воды к рабочему раствору позволяет получать более равномерные пленки за счет протекания частичного предварительного гидролиза.

В предлагаемом техническом решении, в отличие от прототипа, в качестве исходного соединения используют тригалогенид органоолова и изменен порядок выполнения действий, а именно: проводят насыщение раствора вторичного амина углекислым газом до окончания реакции, затем прибавляют раствор тригалогенида органоолова и дополнительно насыщают углекислым газом в течение часа. Это позволило сократить временные затраты на получение трис(N,N-диалкилкарбаматов)органоолова до 3 часов против 12 в прототипе. Полученные трис(N,N-диалкилкарбаматы)органоолова могут использоваться для получения модифицированных пленок оксида олова (IV) при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий. В отличие от известных способов получения таких пленок не требуется выполнения сложных технологических операций, таких как: разделение водного и органического слоев, упаривание в вакууме, растворение упаренного продукта в другом растворителе.

Пример 1. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода углекислого газа, помещают 0,036 моль (3,8 мл) диэтиламина, 15 мл толуола, при перемешивании насыщают углекислым газом около 2 часов до окончания реакции. Затем постепенно вводят раствор 6·10^-3 моль (1 мл) фенилтрихлоролова олова в 7 мл толуола. После чего в реакционную смесь пропускают ток углекислого газа в течение часа. Реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, получают 2,7 г продукта трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова с Т_пл 182°C, не содержащего хлорид-ионов. Полученный трис(N,N-диэтилкарбамат)фенилолова перекристаллизовывают из смеси гексан-толуол. Выход 82%.

ИК-спектр: 1531, 1431 (C=O); 1643 (NC=O); 3045 (C_sp2-H).

ЯМР ¹H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 7,2-7,7 (м) 5Н.

Пример 2. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода углекислого газа, помещают 0,036 моль (3,8 мл) диэтиламина, 15 мл толуола и насыщают при перемешивании углекислым газом, до окончания реакции приблизительно 2 часа. Затем постепенно вводят раствор 6·10^-3 моль (2,6 г) фенилтрибромолова олова в 7 мл толуола. После прибавления всего раствора фенилтрибромолова олова в реакционную смесь пропускают ток углекислого газа в течение часа. Реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, получают 2,5 г трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова с Т_пл 182°C, не содержащего хлорид-ионов. Полученный трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова перекристаллизовывают из смеси гексан-толуол. Выход 75%.

ИК-спектр: 1531, 1431 (C=O); 1643 (NC=O); 3045 (C_sp2-H).

ЯМР ¹H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 7,2-7,7 (м) 5Н.

Пример 3. Получение трис(N,N-диэтилкарбамата)бутилолова

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода углекислого газа, помещают 0,036 моль (3,8 мл) диэтиламина, 15 мл толуола и насыщают при перемешивании углекислым газом, до окончания реакции в течение 2 часов. Затем постепенно вводят раствор 6·10^-3 моль (1,69 г) бутилтрихлоролова олова в 7 мл толуола. После прибавления всего раствора бутилтрихлоролова олова в реакционную смесь пропускают ток углекислого газа в течение часа. Реакционную смесь отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, получают 2,3 г трис(N,N-диэтилкарбамата)бутилолова, не содержащего хлорид-ионов. Трис(N,N-диэтилкарбамат)бутилолова перекристаллизовывают из смеси гексан-толуол. Выход 73%.

ИК-спектр: 1531, 1433 (C=O); 1644 (NC=O).

ЯМР ¹H: 1,06-1,24 (т) 18Н; 3,33-3,61 (к) 12Н; 1,61-1,65 (м) 4H; 1,30-1,35 (к) 2H; 0,91-0,94 (т) 3H.

Пример 4. Получение пленок фенилокиси олова (IV)

Навеску трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 200°C в течение 30 мин. Получают равномерную пленку модифицированного оксида олова (IV), толщиной 0,3 мкм, оптическая прозрачность при длине волны 500 нм составляет 87%. В УФ-спектре пленки присутствуют полосы поглощения при 204 и 253 нм, характерные для фенильного кольца.

Пример 5. Получение пленок фенилокиси олова (IV)

Навеску трис(N,N-диэтилкарбамата)фенилолова массой 0,1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку модифицированного оксида олова (IV), толщиной 0,3 мкм, оптическая прозрачность при длине волны 500 нм составляет 94%.

Пример 6. Получение пленок бутилокиси олова (IV)

Навеску трис(N,N-диэтилкарбамата)бутилолова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 200°C в течение 30 мин. Получают равномерную пленку модифицированного оксида олова (IV), толщиной 0,2 мкм, оптическая прозрачность при длине волны 500 нм составляет 83%.

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий. Способ получения трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова включает взаимодействие галогенида олова со вторичным амином и углекислым газом, отделение фильтрованием осадка галогенида диалкиламмония, упаривание фильтрата, при этом в начале смесь вторичного амина и ароматического растворителя насыщают углекислым газом до окончания реакции, а затем прибавляют раствор тригалогенида органоолова, взятого в качестве исходного соединения, и осуществляют дополнительное насыщение углекислым газом в течение часа. Способ получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) из раствора трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова, полученного способом, приведенным выше, включает нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой при температуре 200-300°C. Технический результат: упрощение способа получения исходных компонентов и тонких пленок оксида олова на их основе. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова, включающий взаимодействие галогенида олова со вторичным амином и углекислым газом, отделение фильтрованием осадка галогенида диалкиламмония, упаривание фильтрата, отличающийся тем, что вначале смесь вторичного амина и ароматического растворителя насыщают углекислым газом до окончания реакции, а затем прибавляют раствор тригалогенида органоолова, взятого в качестве исходного соединения, и осуществляют дополнительное насыщение углекислым газом в течение часа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют трихлорорганоолово.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют триброморганоолово.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что трис(N,N-диалкилкарбамат)органоолова дополнительно очищают перекристаллизацией из ароматических и/или углеводородных растворителей.

5. Применение соединения, полученного способом по любому из пп.1-4, в качестве исходного соединения для получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV).

6. Способ получения модифицированных тонких пленок оксида олова (IV) из раствора трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова, полученного способом по любому из пп.1-4, включающий нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой при температуре 200-300°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что раствор трис(N,N-диалкилкарбамата)органоолова приготавливают в спиртовом и/или эфирном растворителе.