СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА Российский патент 2012 года по МПК C23C18/12 

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов, затворов полупроводниковых структур типа металл-диэлектрик-полупроводник и защитных покрытий.

В настоящее время пленки диоксида олова широко используются при создании газовых сенсоров (заявка 1416268, ЕВП: МПК⁷ G01N 27/14. Industrial technology research Inst. Intelligent gas identification system and method thereof Y. Huang, I.Chen, С.Tai, W.Tsai. - №02024305.1; заявл. 01.10.2002; опубл. 06.05.2004), различных оптоэлектрических и люминисцентных устройств (патент №2073963 Рос. Федерация: МПК⁶ Н05В 33/10. Способ получения гибкого электролюминесцентного источника света / Куприянов В.Д., Степанова Н.А. - №5032947/25.; заявл. 10.03.1992; опубл. 20.02.1997), а также в качестве различных защитных покрытий (патент №2198959, Рос. Федерация: МПК⁷, С23С 30/00, B05D 5/08. Антиадгезионное покрытие. / Орловский гос. тех. университет. В.М.Игошин, С.И.Матюхин, К.Ю.Фроленков. - №2001105612/02: заявл. 27.02.2001; опубл. 20.02.2002).

Известны способы получения пленок диоксида олова методами напыления. Например, пленки In₂O₃:SnO₂ (ITO) наносят электронно-лучевым испарением на полистирол при комнатной температуре с последующим отжигом при 150°С. Отжиг в озоне приводит к большему увеличению пропускания и проводимости, чем отжиг в чистом кислороде или на воздухе. (Mori N., Ooki S., Masubuchi N., Tanaka A., Kogoma M., Ito T. Effects of postannealing in ozone environment on opto-electrical properties of Sn - doped In₂O₃ thin films. / Thin Solid Films. 2002. 411, №1, c.6-11).

Известен способ получения пленок диоксида олова способом магнетронного распыления мишени из сплава индий-олово в среде аргона и кислорода, напыления оксидной пленки и ее отжиг в высоком вакууме при температуре 400°С в течение не менее 30 мин. Изобретение направлено на улучшение электрических характеристик пленок на основе оксидов индия-олова и уменьшение трудоемкости их изготовления (патент №2181389, Рос. Федерация: МПК⁷ С23С 14/08, С23С 14/56. Способ получения прозрачной электропроводящей пленки на основе оксидов индия и олова/ Омский научно-исследовательский институт приборостроения. В.Н.Зима. - №99114197/02: заявл. 29.06.1999: опубл.: 20.04.2002).

Однако данные методы требуют применения сложного специального оборудования для напыления, создания высокого вакуума для проведения процесса, а также специфических условий отжига.

Известен способ нанесения пленок диоксида олова на прозрачные гибкие стеклянные подложки, который осуществляют в следующей последовательности: приготовление водной среды, содержащей соль Sn(IV) или смесь солей Sn(IV) и Sb(V) (1); химическое восстановление добавлением к раствору соли KBH₄ (2); промывка полученной суспензии методами ультра- и диафильтрования (3); нанесение слоя суспензии металла на подложке (4); окисление слоя нагреванием в кислородсодержащей атмосфере (заявка 1031642, ЕВП: МПК⁷ С23С 18/12. AGFA - GEVAERT N.V., Conductive metal oxide based layer/ Andriessen Hieronymus, Lezy Steven - №992005546: заявл. 26.02.1999; опубл. 30.08.2000).

Данный способ сложный, требует специальных условий окисления слоя, а также затруднительно равномерное нанесение суспензии металла в воде на подложку.

Известен способ получения пленок диоксида олова методом разбрызгивания. При низкой скорости осаждения и комнатной температуре получают прозрачные проводящие золь-гель покрытия SnO₂:Sb из раствора SnCl₂ в 1-пропаноле с 5 моль % SbCl₃ и смесью 2-изопропоксиэтанола и 2-бутоксиэтанола в качестве добавок. Выбор растворителей и регулировка скорости осаждения являются необходимыми условиями для получения однородных, не содержащих дефектов типа «апельсиновой корки» пленок. Нанесенные на шероховатые и гладкие подложки размером 21*30 см² покрытия SnO₂:Sb имеют толщину до 120 нм, уд. сопротивление ≈2*10^-2 Ом·см и коэффициент пропускания в видимом диапазоне выше 85% (J.Puetz, G.Gasparro, M.A.Aegerter. Liquid film spray deposition of transparent conducting oxide coatings / Thin Solid Films 2003, 442, №1-2, c.40-43).

Наличие трудноудаляемых ионов, не участвующих в структурообразовании пленок, а именно галогенид-ионов, приводит к появлению дефектов пленок и нарушению их целостности.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому является способ получения пленок диоксида олова из спиртовых растворов модифицированных алкоксидов олова, которые наносят на подложку, сушат и проводят термообработку при температуре 300-400°С. В качестве модификатора используют β-дикетоны, которые повышают гидролитическую устойчивость растворов алкоксидов олова (Martine Verdenelli, Stepan Parola, Liliane G.Hubert-Pfalzgraf, Sylvain Lecocq. Tin dioxide thin films from Sn(IV) modified alkoxides - synthesis and structural characterization of Sn(OEt)₂(η²-acac)₂ and Sn₄(µ₃-O)₂(µ₂-OEt)₄(OEt)₆(η²-acac)₂. / Polyhedron. - 2000. - Vol.19. - p.2069-2075).

Применение данного способа затруднительно из-за сложностей получения исходных компонентов, а именно алкоксидов олова. Алкоксиды олова являются высококипящими, чрезвычайно легко гидролизующимися веществами. Их очистка возможна только перегонкой в высоком вакууме, что связано с определенными сложностями при промышленном применении, а именно, требует применения дорогостоящего вакуумного оборудования и инертоной атмосферы. Получение модифицированных алкоксидов олова протекает с низким выходом (19-26%). При нанесении на подложку модифицированных алкоксидов олова с последующей сушкой на воздухе алкоксигруппы отщепляются под действием влаги воздуха, а хелатные заместители (β-дикетоны) остаются в составе покрытия, поэтому требуется высокая температура отжига для полного их выжигания из состава покрытия.

Техническим результатом является разработка простого способа получения пленок диоксида олова.

Технический результат достигается тем, что в качестве исходного компонента для получения пленок диоксида олова используют раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова. Эти соединения легко гидролизуются с образованием легко летучих углекислого газа и вторичного амина, а полистанноновая кислота, образующаяся в процессе гидролиза, обезвоживаясь, образует диоксид олова по схеме:

R = алкил (Me, Et, i-Pr и т.д.).

Для получения пленок диоксида олова тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова растворяют в спиртовом или эфирном растворителе в количестве 0,1-15%. Полученный раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова наносят на подложку, сушат при комнатной температуре. При этом происходит гидролиз и отщепление карбаматных групп, удаление растворителя и образование равномерной по толщине пленки гидроксида олова. Покрытие подвергают термообработке при температуре 250-300°С, получаем тонкие пленки от 0,1-1 мкм, прозрачные в видимой области. Добавление воды не менее эквимольного количества к раствору тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова позволяет получать более равномерные пленки за счет протекания частичного предварительного гидролиза. Получаемые пленки диоксида олова могут быть донированы другими элементами (Sn²⁺, In³⁺, Sb⁵⁺ и др.) путем введения в раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова растворов солей данных элементов в количестве 0,1-30% от массы тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова, что позволяет получить тонкие пленки диоксида олова с удельным сопротивлением 3,5-4 Ом·см. Экспериментальным путем было установлено, что введение растворов солей данных элементов в количестве менее 0,1% не оказывает влияния на значение электропроводности получаемых пленок, а, взяв их в количестве более 30%, получаемые пленки имеют дефекты структуры, снижающие качество пленок.

Пример 1. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 0,1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 96%.

Пример 2. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Затем полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,3 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 94%.

Пример 3. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 15 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 1 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 87%.

Пример 4. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. К полученному раствору добавляют 1 мл воды. Раствор выдерживают в течение 30 мин, наносят на стеклянную подложку и сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,3 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 92%.

Пример 5. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 1 г растворяют в 100 г моноэтилового эфира этиленгликоля. К полученному раствору добавляют 0,1 мл воды. Раствор выдерживают в течение 30 мин, наносят на стеклянную подложку и сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,3 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 92%.

Пример 6. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 1 г растворяют в 100 г диоксана. К полученному раствору добавляют 0,1 мл воды. Раствор выдерживают в течение 30 мин, а затем наносят на стеклянную подложку и сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 30 мин. Равномерная пленка диоксида олова, толщиной 0,3 мкм, имеет оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 95%.

Пример 7. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. К полученному раствору добавляют 1 мл 10% раствора нитрата индия (III). Раствор выдерживают в течение 30 мин, наносят на стеклянную подложку и сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,4 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 85%. Удельное сопротивление пленки составляет 4 Ом·см.

Пример 8. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 1 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. К полученному раствору добавляют 1 мл 10% раствора хлорида олова (II). Раствор выдерживают в течение 30 мин, наносят на стеклянную подложку и сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 60 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,4 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 90%. Удельное сопротивление пленки составляет 2 Ом·см.

Пример 9. Навеску тетра(N,N-диизопропилкарбамата)олова массой 2 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,5 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 94%.

Пример 10. Навеску тетраморфолилкарбамата олова массой 2 г растворяют в 100 г монометилового эфира этиленгликоля. К полученному раствору добавляют 0,1 мл воды. Раствор выдерживают в течение 30 мин, а затем наносят на стеклянную подложку и сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 250°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, толщиной 0,5 мкм, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 91%.

Пример 11. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 0,1 г растворяют в 100 г бутанола. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 93%.

Пример 12. Навеску тетра(N,N-диэтилкарбамата)олова массой 0,1 г растворяют в смеси 50 г бутанола и 50 г диоксана. Полученный раствор наносят на стеклянную подложку, сушат на воздухе при комнатной температуре. Полученное покрытие подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 30 мин. Получают равномерную пленку диоксида олова, имеющую оптическую прозрачность при длине волны 500 нм, равную 93%.

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов, затворов полупроводниковых структур типа металл-диэлектрик-полупроводник и защитных покрытий. Способ включает приготовление раствора исходного компонента, нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой, при этом в качестве исходного компонента используют тетра(N,N-диалкилкарбамат)олова, термообработку осуществляют при температуре 250-300°С, а в качестве растворителя используют эфирный или спиртовой растворитель с концентрацией тетра(N,N-диалкилкарбамата)олова 0,1-15,0%. Технический результат: упрощение способа получения пленок диоксида олова. 2 з.п. ф-лы, 12 пр.

1. Способ получения тонких пленок диоксида олова, включающий приготовление раствора исходного компонента, нанесение раствора на подложку, сушку на воздухе при комнатной температуре с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве исходного компонента используют тетра(N,N-диалкилкарбамат) олова, термообработку осуществляют при температуре 250-300°С, а в качестве растворителя используют эфирный или спиртовой растворитель с концентрацией тетра(N,N-диалкилкарбамата) олова 0,1-15,0%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата) олова в спиртовом или эфирном растворителе дополнительно вводят раствор соли электронодонорного или электороноакцепторного элемента, например, Sn²⁺, In³⁺, Sb⁵⁺, в количестве 0,1-30% от массы тетра(N,N-диалкилкарбамата) олова.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в раствор тетра(N,N-диалкилкарбамата) олова добавляют не менее эквимольного количества воды.