СПОСОБ ПРЯМОГО СИНТЕЗА АЗОТИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВЫХ ПЛАСТИН Российский патент 2020 года по МПК C01B32/184 B82B3/00 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2717069C1

Изобретение относится к области нанотехнологий и предназначено для получения модифицированных графеновых пластин.

Графен представляет собой единичную графитовую плоскость, в которой sp2-гибридизированные атомы углерода образуют гексагональную решетку. Повышенный интерес к графену связан с рядом его уникальных свойств: механических, электронных, оптических и других. Листы графена, легированные азотом, привлекают большое внимание благодаря своей исключительной производительности в качестве компонентов топливных элементов, литий-ионных батарей и суперконденсаторов.

Азотированный графен находит широкое применение в научных исследованиях в области малой энергетике[Ying Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li, Yuehe Lin. Nitrogen-Doped Graphene and Its Application in Electrochemical Biosensing // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4. - Pp. 1790-1798.] и [Zhong Jin, Jum Yao, Carter Kittrell, James M. Tour. Large-scale Growth and Characterizations of Nitrogen-doped Monolayer Graphene Sheets // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5. -Pp. 4112-4117].

Масштабное производство графеновых материалов в настоящий момент связано с жидкофазным методом Хаммерса [W.S. Hummers and R.Е. Offeman, "Preparation of Graphitic Oxide" // J.Am. Chem. Soc. - 1958. - 80 (6) - 1339.] и методом химического газофазного осаждения (CVD - chemical vapor deposition) на подложку [P. Ayala, F.L. Freire Jr., M.H. Rummeli, A. Gr .. uneis, T. Pichler Chemical Vapor Deposition of Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes with defined nitrogen doping // Phys. Status Solidi. - 2007. - Vol. 244. - Pp. 40-51].

Преимуществами данных методов является относительная простота и дешевизна исходных компонентов.

Недостаток методов связан с многостадийностью процессов, сложностью подготовительных работ, с низкой производительностью, загрязнением поверхности графеновых пластин примесями среды, что, в целом, ограничивает применение конечного продукта и повышает его стоимость. Кроме того, для CVD-метода общим существенным признаком является синтез неизбежно деформированного N - графена вследствие неравномерного роста на каталитических подложках. Таким образом, это дорогие, трудоемкие и опасные (требуют использование химикатов) технологии.

Известен способ L.S. Panchakarla, K.S. Subrahmanyam, S.K. Saha, A. Govindaraj, H.R. Krishnamurthy, U.V. Waghmare, C.N.R. Rao, Synthesis, structure and properties of boron and nitrogen doped graphene // Adv. Mater 21 (2009) 4726, в котором используют дуговой разряд между графитовыми электродами в атмосфере из смеси водорода, гелия и пиридина или смеси водорода, гелия и аммиака при 200-500 Торр. Этот вариант не имеет явных преимуществ для получения модифицированного графена, поскольку не позволяет избежать любых потенциальных повреждений графеновой плоскости. Низкая производительность, связанная с размером электродов, опасность из-за жесткого контроля концентрации водорода.

Из Yung-Chang Lin, Chih-Yueh Lin, Po-Wen Chiu. Controllable graphene N-doping with ammonia plasma // Appl. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 96. - P. 133110 известно, что применяя газофазное легирование с помощью воздействия плазмы NH3 с последующим отжигом, получается азотированный графен. Процесс является очень гибким и технологичным для графеновой электроники. Многостадийность предложенного технологического процесса, крайне низкая концентрация азота 1.5×1013 cm-2, содержание в N-графен металлических примесей не позволяют рассматривать такой подход пригодным для массового производства.

Известен способ синтеза, предложенный в N. Bundaleska, J. Henriques, M. Abrashev, A. M. Botelho do Rego, A. M. Ferraria, A.Almeida 4, F.M. Dias, E. Valcheva, B. Arnaudov, К.K. Upadhyay, M.F. Montemor, E. Tatarova Large-scale synthesis of free-standing N-doped graphene using microwave plasma // Scientific Reports 2018, 8, Article number: 12595 DOI:10.1038/s41598-018-30870-3, где получают прямой сборкой N-графен с относительно высоким выходом (~1,3 мг /мин). Синтез графена в виде свободных листиков был проведен с использованием микроволновой плазмы при атмосферном давлении. Синтез осуществляется в одну стадию. Этанольный раствор аммиака (4 мас. %) использовали в качестве источника как углерода, так и азота. Аргон использовался в качестве фонового газа. Ассистирование процесса аргоновой плазмой с высокой плотностью энергии приводит к селективному синтезу N-графена (уровень легирования ~0,4%) в узком диапазоне внешне контролируемых рабочих условий, то есть потоков предшественника и фонового газа (аргона), конструкции плазменного реактора и мощности СВЧ. Применение инфракрасного (ИК) и ультрафиолетового (УФ) облучения к потоку отдельно стоящих листов в зоне послесвечения приводит к изменению процента sp2 типа легирования N и кислородных функциональных групп. Существенным недостатком метода является значительное содержание кислорода в структуре графена, так как исходным материал является жидкость - этанол. Это крайне нежелательно при применении в топливных элементах. Другой недостаток это дополнительное применение процесса облучения в зоне послесвечения для улучшения структур графена (разрушения связей с кислородом). Это удорожает процесс синтеза.

Наиболее близким по технической сущности является способ из N Bundaleska, N Bundaleski, A Dias, F М Dias, М Abrashev, U Cvelbar, Zh Kissovski, J Henriques and E Tatarova Microwave N2-Ar plasmas applied for N-graphene post synthesis // Materials Research Express 2018, V.5, N 9, где N-графен в виде хлопьев получали при атмосферном давлении помощью плазменной струи, состоящей из газовой смеси Ar и N2. В зависимости от содержания азота в газовой смеси авторы получали различные углерод-азотные структуры. Высокий уровень легирования азотом (~ 25%) свободно стоящих графеновых пластин был достигнут с помощью удаленной области микроволновой плазмы Ar-N2. Достоинство метода, заключается в возможности варьирования доли азота в газовой смеси. Для смеси, содержащей 5% N2, около 2,7 ат. % азота вводили в форме имидной группы и графитных связей (70%) и в виде N, связанного с углеродом sp3 (30%). Увеличение количества азота до 40% приводит к получению образцов с содержанием азота до 25%. Недостаток метода связан с тем, что он не является прямым. Листы графена, использованные в этом способе, были синтезированы с использованием микроволновой плазмы аргона, а затем их обрабатывали на подложке плазмой послесвечения из смеси Ar и N2.

В основу изобретения положена задача прямого получения допированного азотом графена из струи плазмы, состоящей из азота и углеводорода алканового ряда (CnH2n+2).

Поставленная задача решается применением термической плазмы для обработки азотсодержащей среды, в которую помещен источник углерода. В качестве источника углерода используется углеводород из ряда (CnH2n+n), который подается в термическую плазму предварительно смешанным с азотом в массовых соотношениях от 1:10 до 1:5, соответственно, и пониженном давлении 300-700 Торр, при этом формирующаяся в плазменном потоке паро-газовая смесь на выходе из плазмотрона резко охлаждается до температур 300-600°C с образованием твердого депозита, содержащего 80-92 ат % углерода в виде графеновых пластин.

В способе реализуется плазмохимический процесс с использованием доступного сырья в виде газообразного углеводорода и плазмообразующего газа - технического газообразного азота; плазмотрона постоянного тока мощностью 40 кВт - в качестве источника термической плазмы; и динамического регулирования давления среды с помощью водокольцевого насоса.

Принципиальная схема получения азотированных графеновых пластин показана на рисунке 1.

В состав установки входит система подачи газов 1 и камеры смешения 2, плазмотрон 3 с расширяющимся каналом и вихревой стабилизацией плазменной струи, цилиндрическая реакторная камера 4 из нержавеющей стали с охлаждаемой крышкой и установленным на ней графитовой вставкой 5, и система откачки газа 6, система охлаждения 7, коллектор 8 для сбора продуктов синтеза. Использование в плазмотроне 3 расширяющегося канала выходного электрода позволяет существенно повысить скорость холодного газа на входе в канал и интенсифицировать теплообмен между дугой и плазмообразующим газом, а это уменьшает длину дуги и более равномерно распределяет тепловые потоки в стенки электрода. Тангенциальная подача газовой смеси в канал плазмотрона 3 со стороны катода при помощи кольца закрутки обеспечивает вихревую стабилизацию струи. Это позволяет изменять длину электрической дуги в плазмотроне в широких пределах, варьируя род и расход газа и силу тока разряда.

Суть метода синтеза с помощью плазмы заключается в высокой скорости охлаждения паро-газовой смеси, образованной из продуктов конверсии азота и метана, и конденсации твердого углерода в объеме коллектора, перпендикулярно устанавливаемого паро-газовому потоку.

Способ осуществляют следующим образом. Предварительно в камере смешения 2 смешивают один из алканов (CnH2n+2) с азотом в массовых соотношениях от 1:10 до 1:5, затем смесь поступает в разрядный промежуток плазмотрона 3 при давлении 300-700 Торр. При протекании электрического тока через разрядный промежуток плазмотрона 3 образуется плазменная струя с температурой 10000-12000 К, которая в динамических условиях резко охлаждается до 600-800 К. В холодной зоне из струи конденсируется твердый углерод в виде графеновых пластин, содержащих азот. Ток дуги составляет 200-350 А.

Найденные параметры обеспечивают высокую степень диссоциации азота, так что молекулы генерируют значительное количество реакционноспособных атомов азота, которые могут быть включены в растущую структуру углеродной решетки. Рентгеноструктурным анализом проиллюстрировано, что средняя толщина стопок графеновых пластин составляет 2÷3 нанометра, что существенно меньше, чем для других известных расщепленных (или расширенных) графитов.

Предлагаемый способ позволяет получать графен, состоящий из атомов углерода и азота, с содержанием азота в интервале 8,00÷10,00 ат. %. Размер графеновых пластин колеблется в диапазоне 50-600 нм. В зависимости от условий синтеза (в том числе соотношения компонентов в газовом потоке) размер графеновых структур может статистически колебаться в большую или меньшую сторону.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:

1. Смешивание углеводородов (пропан, бутан, метан) и рабочего газа (обычный технический азот) происходит до ввода в плазмотрон, что позволяет варьировать их соотношение в потоке; тангенциальный ввод обеспечивает лучшее испарение углеводорода.

Массовые соотношения углеводорода и азота соответственно от 1:10 до 1:5 подобраны экспериментально из условия максимальной производительности процесса синтеза азотированных графеновых пластин.

2. Для предлагаемого интервала рабочего давления 300-700 Торр не требуется дорогостоящего вакуумного оборудования. При давлении Р в разрядном промежутке за пределами указанного интервала происходит образование трубок (Р<300 Торр) или сажи (Р>700 Торр).

3. Резкое охлаждение паро-газовая смеси на выходе из плазмотрона до интервалатемператур 300-600°С необходимо для формирования графеновых структур. При температуре смеси Т<300°С и Т>700°С происходит образование графитизированных частиц.

4. Широкое варьирование мощности плазмотрона и параметров синтеза (скорость расхода, давление, температура) в реакторе позволяет создавать условия синтеза допированных азотом графеновых пластин с учетом свойств различных углеводородов.

5. Не требуется предварительного синтеза графеновых пластин, процесс одностадийный.

Найденные параметры обеспечивают высокую степень диссоциации азота, так что молекулы генерируют значительное количество реакционноспособных атомов азота, которые могут быть включены в растущую структуру углеродной решетки. Рентгеноструктурным анализом проиллюстрировано, что средняя толщина стопок графеновых пластин составляет 2÷3 нанометра, что существенно меньше, чем для других известных расщепленных (или расширенных) графитов.

Реактивность плазмы исследовалась методом оптической эмиссионной спектроскопии азотной плазмы и плазмы с добавкой алканов (CnH2n+2). Фактически, этот метод позволяет идентифицировать активные виды углерода, азота и водорода, присутствующих в плазме во время синтеза в выходном газовом потоке и рассчитать температуру плазменной струи.

Для определения элементного состава образцов использовался метод экспресс - гравиметрии. При оптимальных условиях концентрация азота составляет 8-10 ат. %, а углерода 80-92 ат. %.

Ниже приведены примеры для иллюстрации условий реализации предложенного способа.

Пример 1. Способ осуществляют следующим образом. Технический метан СН4 (чистота 99.96 масс. %) подают одновременно с техническим азотом (чистота 99.96 масс. %) в плазмотрон. Расход азота 1,5 г/с. Расход метана 0,153 г/с. Давление среды 350 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 6-10 мин. Продукт синтеза на выходе - порошок черного цвета. Выход (собран в коллекторе) - 5 г. Морфология продукта - графеновые пластины. Содержание азота составило 5,28 масс %. Содержание кислорода - не более 4 масс %.

Пример 2. Реализован состав газовой смеси для получения графеновых пластин, в котором происходил пиролиз пропан-бутановой смеси (70:30 масс. %) в плазме азота. Расход азота 2,0 г/с. Расход пропан-бутановой смеси 0,301 г/с. Давление среды 350 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 10 мин. Продукт синтеза -порошок черного цвета. Выход- 5 г. Морфология продукта - графеновые пластины. Содержание азота 11 масс %. Кислород не обнаружен.

Пример 3. Реализован пиролиз газовой смеси из пропана и азота для получения графеновых пластин. Расход азота 1,5 г/с. Расход технического пропана 0,15 г/с. Давление среды 350 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 10 мин. Продукт синтеза - порошок черного цвета. Выход - 3,5 г. Морфология продукта - графеновые пластины. Содержание азота 9,31 масс %. Кислород не обнаружен.

Пример 4. Технический бутан (чистота 99.96 масс. %) подают в плазмотрон одновременно с техническим азотом (чистота 99.96 масс %). Расход азота 1,0 г/с. Расход бутана 0,093 г/с. Давление среды 500 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 6-10 мин. Продукт синтеза на выходе- порошок черного цвета. Выход (собран в коллекторе) - 5 г. Морфология продукта - графеновые пластины. Содержание азота 5,28 масс %. Содержание кислорода не превысило 4 масс %.

Пример 5. Технический пропан-бутан (70:30 масс %) подают в плазмотрон одновременно с техническим азотом. Расход азота 2,0 г/с. Расход бутана 0,003 г/с. Давление среды 150 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 6-10 мин. Продукт синтеза на выходе - порошок черного цвета. Выход (собран в коллекторе) - 1,5 г. Морфология продукта - дендритные образования (рис. 6). Содержание азота 0,81 масс %. Содержание кислорода 10 масс %.

Пример 6. Реализован состав газовой смеси для получения графеновых пластин, в котором использовалась пропан-бутановая смесь (70:30 масс. %) и азот. Расход азота 2,0 г/с. Расход пропан-бутановой смеси 0,301 г/с. Давление среды 740 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 6 мин. Продукт синтеза - порошок серо-черного цвета. Выход- 1 г. Температура объема коллектора 1000°С. Морфология продукта - сажа. Содержание азота 0,0 масс %. Кислород не обнаружен.

Пример 7. Реализован состав газовой смеси метан-азот. Расход азота 2,0 г/с. Расход метана 0,368 г/с. Давление среды 100 Торр. Продолжительность плазмохимического процесса составляет - 10 мин. Продукт синтеза - порошок черного цвета. Выход - 5 г. Морфология продукта - углеродные нанотрубки. Содержание азота 0,11 масс %. Кислород не обнаружен.

На рисунке 2 представлена морфология допированных азотом графеновых пластин.

Полученный с помощью этого изобретения допированный азотом графен может быть эффективно использован в сфере энергетики: в качестве устойчивого носителя к окислению в топливных элементах. Электричество, произведенное топливными элементами, может использоваться для питания зданий, приборов, машин или в военных и космических приложениях. Кроме того, азотированный графен может быть применен в суперконденсаторах, в электросорбционных установках очистных сооружений.

Таким образом, благодаря использованию заявляемого способа синтеза возможно получать допированные азотом графеновые пластины с высокой производительностью и низких эксплуатационных расходах.

Похожие патенты RU2717069C1

название год авторы номер документа
СУХОЙ СИНТЕЗ ГРАФЕНА ИЗ ЖИДКИХ РЕАГЕНТОВ 2019
  • Шавелкина Марина Борисовна
  • Амиров Равиль Хабибулович
  • Ильичев Михаил Валерьевич
  • Спектор Нина Ойзеровна
RU2738818C1
АЗОТ-КРЕМНИЙ-СОДОПИРОВАННЫЙ СЛОИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Черняк Сергей Александрович
  • Столбов Дмитрий Николаевич
  • Викторова Алина Сергеевна
  • Иванов Антон Сергеевич
  • Савилов Сергей Вячеславович
RU2807804C2
ГРАФЕН, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ АТОМАМИ АЗОТА, И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2020
  • Чесноков Владимир Викторович
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Чичкань Александра Сергеевна
RU2750709C1
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНОВ 2014
  • Амиров Равиль Хабибулович
  • Шавелкина Марина Борисовна
  • Киселев Виктор Иванович
  • Катаржис Владимир Александрович
  • Юсупов Дамир Ильдусович
RU2556926C1
Способ получения наноструктурированного порошкового композита на основе графена и диоксида циркония с использованием уротропина 2023
  • Афзал Ася Мохаммадовна
  • Трусова Елена Алексеевна
RU2812131C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Мысов Владислав Михайлович
  • Лукашов Владимир Петрович
  • Фомин Владимир Викторович
  • Ионе Казимира Гавриловна
  • Ващенко Сергей Петрович
  • Соломичев Максим Николаевич
RU2473663C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Мысов Владислав Михайлович
  • Лукашов Владимир Петрович
  • Фомин Владимир Викторович
  • Ионе Казимира Гавриловна
  • Ващенко Сергей Петрович
  • Соломичев Максим Николаевич
RU2458966C1
Способ получения наноструктурированного композита на основе бескислородного графена и ZrO 2022
  • Трусова Елена Алексеевна
  • Афзал Ася Мохаммадовна
RU2788977C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2014
  • Исакаев Магомед-Эмин Хасаевич
  • Амиров Равиль Хабибулович
  • Киселев Виктор Иванович
  • Шавелкина Марина Борисовна
RU2571150C2
Способ получения наноструктурированных композитов на основе бескислородного графена и оксидов алюминия или церия 2022
  • Трусова Елена Алексеевна
  • Пономарев Иван Васильевич
  • Афзал Ася Мохаммадовна
RU2790846C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 717 069 C1

Реферат патента 2020 года СПОСОБ ПРЯМОГО СИНТЕЗА АЗОТИРОВАННЫХ ГРАФЕНОВЫХ ПЛАСТИН

Изобретение может быть использовано в топливных элементах, литий-ионных батареях, суперконденсаторах, электросорбционных установках очистных сооружений. Углеводород из ряда (CnH2n+n), например метан, используемый в качестве источника углерода, подают в термическую плазму предварительно смешанным с азотом в массовых соотношениях от 1:10 до 1:5 и обрабатывают в термической плазме, формируемой в плазмотроне, при пониженном давлении 300-700 Торр. Полученную парогазовую смесь на выходе из плазмотрона резко охлаждают до 300-600°С. Изобретение позволяет получить допированные азотом графеновые пластины, содержащие 80-92 ат.% углерода, без использования подложек и сложного оборудования. 2 ил., 7 пр.

Формула изобретения RU 2 717 069 C1

Способ получения допированных азотом графеновых пластин, состоящий в применении термической плазмы для обработки азотсодержащей среды, в которую помещен источник углерода, отличающийся тем, что в качестве источника углерода используется углеводород из ряда (CnH2n+n), который подается в термическую плазму предварительно смешанным с азотом в массовых соотношениях от 1:10 до 1:5, соответственно, и пониженном давлении 300-700 Торр, при этом формирующаяся в плазменном потоке парогазовая смесь на выходе из плазмотрона резко охлаждается до температур 300-600°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2717069C1

Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами 1924
  • Ф.А. Клейн
SU2017A1
KR 101265939 B1, 21.05.2013
УСАЧЁВ Д.Ю
Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена, Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук, Санкт-Петербург, 2015, с
Устройство для разметки подлежащих сортированию и резанию лесных материалов 1922
  • Войтинский Н.С.
  • Квятковский М.Ф.
SU123A1
ВИЛКОВ О
Ю
Электронная структура нанокомпозитных материалов на основе графена, Диссертация на

RU 2 717 069 C1

Авторы

Шавелкина Марина Борисовна

Амиров Равиль Хабибулович

Тюфтяев Александр Семенович

Спектор Нина Ойзеровна

Даты

2020-03-17Публикация

2019-06-27Подача