ПОРИСТЫЙ ЖЕЛЕЗО-КАЛИЕВООКСИДНЫЙ КОМПОЗИТ С БИДИСПЕРСНОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C22C1/08 B82B3/00 B01J23/76 B01J37/08 

Изобретение относится к области получения пористых композиционных материалов с бидисперсной субмикроструктурой, которые могут найти применение в медицинской, химической и нефтехимической промышленности.

Применение оксидов железа в качестве основных компонентов композиционных материалов ограничено сложностью получения развитой пористой структуры [Комаров В.С., Бесараб С. В. Синтез бипористых металлосиликатных адсорбентов и катализаторов // Весцi нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Серыя хiмiчных навук. 2013. № 1. С. 36-39]. Формирование композитов с бидисперсной пористой структурой является принципиальной проблемой их синтеза [Комаров В.С., Бесараб С. В. Синтез бипористых металлосиликатных адсорбентов и катализаторов // Весцi нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Серыя хiмiчных навук. 2013. № 1. С. 36-39]. Преимущества такой структуры по сравнению с монодисперсной заключаются в наибольшей степени использования внутренней поверхности материала [Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые алюмосиликатные материалы: получение, свойства, применение. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 1995. 120 с.].

Для решения указанной проблемы использовали способ формирования пористых текстурированных структур керамических материалов путем введения в шихту выгорающих добавок. Известно, что получение таких материалов происходит в основном методами сухого перемешивания [Ратько А. И., Иванец А. И., Азаров С.М. Влияние добавок на пористую структуру керамики на основе кристаллического SiO₂ // Неорг. матер. 2008. Т. 44. № 7. С. 883-889. DOI: 10.1134/S0020168508070182], с использованием способов соосаждения солей и золь-гель [Бугаева А.Ю., Лоухина И.В., Казакова Е.Г., Назарова Л.Ю., Рябков Ю.И. Влияние порошковой целлюлозы и способа получения шихты на фазовый состав и характеристики железо-калиевооксидного материала // ЖПХ. 2019. Т. 92. Вып. 10. С. 1271-1282. DOI: 10.1134/S0044461819100062].

Наиболее близким аналогом способа получения пористого железо-калиевооксидного композита с бидисперсной структурой является способ получения композита на основе железо-калиевооксидной системы [Бугаева А.Ю., Лоухина И.В., Казакова Е.Г., Назарова Л.Ю., Рябков Ю.И. Влияние порошковой целлюлозы и способа получения шихты на фазовый состав и характеристики железо-калиевооксидного материала // ЖПХ. 2019. Т. 92. Вып. 10. С. 1271-1282. DOI: 10.1134/S0044461819100062], в котором композит получают с использованием способов соосаждения/золь - гель и импрегнированием выгорающей добавки (1-3 мас. %), обладающий гомогенностью состава; содержащий в качестве активной фазы моноферрит калия; имеющий средний радиус пор не более 50 нм. В качестве выгорающей добавки используют порошковую целлюлозу со следующими характеристиками: молярное соотношение С/О 1.2, удельная поверхность 6.00 м²/г, общий объем пор 0.007 см³/г, средний диаметр пор 4.8 нм, средний диаметр частиц ~2.5 мкм.

Недостатками использованной выгорающей добавки являются низкие значения молярного соотношения С/О и текстурных характеристик, незначительное количество моноферрита калия и отсутствие сведений о микроструктуре композита, полученного в следствии использования выгорающей добавки.

Наиболее близким аналогом композита с бидисперсной структурой является пористая керамика на основе диоксида кремния с образованием полидисперсной структуры с мезопорами диаметром до 30 нм и макропорами диаметром 10 мкм и ультрамакропорами диаметром 50 мкм [Ратько А.И., Иванец А.И., Азаров С.М. Влияние добавок на пористую структуру керамики на основе кристаллического SiO2 // Неорг. матер. 2008. Т. 44. №7. С. 883-889 DOI: 10.1134/S0020168508070182]. Композит получен с использованием в качестве выгорающих добавок: муки (длиной частиц 10–20 мкм и их диаметром 2 мкм) или крахмала (диаметром частиц 5–70 мкм) или микроцеллюлозы (длиной волокон 10–30 мкм, диаметром ~2–5 мкм) или технической сажи (диаметром частиц - 50 нм).

Недостатком применения указанных выгорающих добавок является их значительное количество (2-25 мас. %), которое повышает риск разрушения материала за счет большого количества и размера макропор и ульрамакропор.

Известны требования, предъявляемые к выгорающим добавкам: они должны обладать пластифицирующим действием, а размер их частиц должен быть соизмерим с размером образующихся пор.

Задача настоящего изобретения - синтез пористого многокомпонентного композита состава: гематит α-Fe₂O₃, ферриты калия KFeO₂ и KFe₁₁O₁₇, церианит CeO₂, молибдат калия K₂MoO₄, полученного с применением диоксанлигнина березы с целью повышения эффективности использования активной поверхности в различных химических и физических процессах.

Поставленная задача решается разработкой технологии приготовления исходного состава шихты: выбора способа получения и выгорающей добавки, количества и способа ее введения, что позволяет сформировать оптимальную пористую структуру.

Технический результат способа состоит в том, что способ с использованием выгорающей микродобавки диоксанлигнина березы позволяет получить композит с усовершенствованной активной поверхностью, обеспечивающей повышение эффективности использования в различных химических и физических процессах.

Структура и характеристики полученного композита обеспечивают эффективность применения и расширение функциональных возможностей в медицинской, химической и нефтехимической промышленности.

Технический результат способа достигается тем, что способ получения пористого железо-калиевооксидного композита включает приготовление шихты, содержащей кристаллогидрат нитрат железа, кристаллогидрат нитрат церия, нитрат калия, оксид молибдена, оксид титана, карбонат кальция, тетраэтоксисилан, взятые в стехиометрическом соотношении, импрегнирование в шихту выгорающей микродобавки продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способов соосаждения или золь-гель, формование образцов композита методом полусухого прессования, согласно изобретения, в качестве выгорающей добавки используют диоксанлигнин березы в количестве 0.125-0.250 мас. %, обжиг проводят в интервале температур 20-700°С со скоростью нагрева 10°/мин и изотермической выдержкой в течение 3 часов, при этом в получаемом композите формируется бидисперсная структура.

Технический результат пористого железо-калиевооксидного композита достигается тем, что композит содержит фазы оксида железа α-Fe₂O₃, оксида церия CeO₂, молибдата калия K₂MoO₄, ферритов калия состава KFeO₂ и KFe₁₁O₁₇, имеет бидисперсную структуру, полученную за счет введения в шихту диоксанлигнина березы в качестве выгорающей добавки, при этом характеризуется: общим объемом пор от 0.006 до 0.013 см³/г; диаметром мезопор в диапазоне от 16 до 40 нм; диаметром макропор от 75 до 130 нм при удельной поверхности от 2 до 5 м²/г.

Изобретение поясняется фигурой 1 и таблицами. На фиг. 1 представлены электронно-микроскопические изображения образцов, полученных с использованием способа соосаждения с импрегнированием микродобавки ДЛБ в мас.%: а - 0, б - 0.125, в - 0.250; с использованием способа золь-гель с импрегнированием микродобавки ДЛБ в мас.%: г - 0, д - 0.125, е - 0.250.

В таблице 1 показан фазовый состав пористых композитов, полученных с использованием способов соосаждения/золь-гель с импрегнированием микродобавки ДЛБ. В таблице 2 - область когерентного рассеяния (ОКР) образовавшихся фаз пористых композитов, полученных с использованием способов соосаждения/золь-гель с импрегнированием микродобавки ДЛБ. В таблице 3 представлены характеристики образцов пористого железо-калиевооксидного композита.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходных прекурсоров использованы кристаллогидрат нитрат железа (III) марки «хч», кристаллогидрат нитрат церия (III) марки «хч», нитрат калия марки «хч», оксид молибдена (VI) марки «хч», оксид титана (IV) марки «осч», карбонат кальция марки «ч», тетраэтоксисилан (ТУ6-09-11 053-94) и диоксанлигнин березы (ДЛБ), взятые в стехиометрическом соотношении. ДЛБ выделен и очищен по методике [Pepper J.M., Siddiqueullah M. The effect of initial acid concentration on the lignin isolated by the acidolysis of aspen wood. Canad. // J. Chem. 1961. 39, P.1454–1461. DOI: 10.1139/v61-185.], имеет следующие характеристики: молярное соотношение С/О 2.4, удельная поверхность 30.00 м²/г, общий объем пор 0.055 см³/г, средний диаметр пор 1.8 нм, средний диаметр частиц 3 мкм и использован в качестве выгорающей добавки в количестве 0.125-0.250 мас.%.

Шихта приготовлена с импрегнированием выгорающей микродобавки ДЛБ продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способов соосаждения или золь-гель. Образцы шихты в виде таблеток сформованы методом полусухого прессования и обожжены на воздухе в интервале температур 20-700°С, со скоростью нагрева (V_нагр) 10 /мин и изотермической выдержкой в течение 3 ч.

Фазовый состав композита определен методом рентгеновской дифракции (XRD-6000 Shimadzu, излучение Cu_Kα). Оценка размера областей когерентного рассеяния (ОКР) проведена по уширению дифракционных линий с использованием формулы Селякова-Шеррера [Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография / под редакцией Урусова В.С. М.: КДУ, 2005, 592 с.]. Морфология, структура образцов композита и их элементный состав исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе VEGA3 TESСAN 3 LMH с энергодисперсионным спектрометром X-Max 50 Oxford Instruments. Измерение площади удельной поверхности (S_уд), общего объема пор (V_пор), среднего диаметра пор (d_пор) ДЛБ и образцов композита проведено методом низкотемпературной физической сорбции азота на приборе Quantachrome Nova 1200a. Оценка размера частиц (d_ср) в порошках выполнена по результатам определения величины их удельной поверхности [Гаврилова Н.Н. Анализ пористой структуры на основе адсорбционных данных. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015, 132 с.].

В качестве параметров, характеризующих полученный композит, рассматриваются его фазовый состав (таблица 1), ОКР частиц образовавшихся фаз пористого композита (таблица 2), микроструктура (фиг. 1), характеристики (таблица 3).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Растворили рассчитанные навески солей в пересчете на оксиды металлов. Гидролиз солей, полученных с использованием способа соосаждения, проводили водным раствором аммиака концентрации 0.1224÷2.0601 моль/л при 20°C и интенсивном перемешивании до рН=4. Добавили оксиды молибдена (VI) и титана (IV). Полученную шихту перемешивали в интервале температур 50÷80°С и сушили на воздухе по технологическому режиму в интервале температур 50÷300°С. Образцы формовали в виде таблеток методом полусухого прессования с использованием технической связки ПВС (1.5%). Обжиг провели при температуре 700°С с V_нагр 10 С/мин с изотермической выдержкой 3 ч. Характеристики композита № 1 указаны в таблицах 1-3, фиг. 1 (а).

Пример 2

Приготовление шихты, как указано в примере 1. Изменено стехиометрическое соотношение смеси [Fe₂O₃:K₂O:MоO₃:CeO₂:CaO:TiO₂:MgO:SiO₂] и ДЛБ в пересчете на (100-х)[56.71:20.88:11.55:6.38:3.68:0.58:0.11:0.11]:х, где х=0.125. Импрегнирование диоксанлигнина березы продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способа соосаждения, проводилось при постоянном перемешивании. Характеристики композита № 2 указаны в таблицах 1-3, фиг. 1 (б).

Пример 3

Приготовление шихты, как указано в примере 1. Изменено стехиометрическое соотношение смеси [Fe₂O₃:K₂O:MoO₃:CeO₂:CaO:TiO₂:MgO:SiO₂] и ДЛБ в пересчете на (100-х)[56.71:20.88:11.55:6.38:3.68:0.58:0.11:0.11]:х, где х=0.250. Импрегнирование диоксанлигнина березы продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способа соосаждения, проводилось при постоянном перемешивании. Характеристики композита № 3 указаны в таблицах 1-3, фиг.1 (в).

Пример 4

Исходный 0.5 М раствор нитрата железа отфильтровали. Золь оксида железа (золь I), частицы которого сформировали матрицу композита, синтезирован контролируемым гидролизом кристаллогидрата нитрата железа водным раствором аммиака концентрации 0.1224÷2.0601 моль/л при 20°C и интенсивном перемешивании до рН=4. Исходные 0.5 М растворы нитрата церия, нитрата калия и нитрата магния отфильтровали. Золь II получен гидролизом смешанного раствора нитратов церия, калия и магния, взятых в количествах, соответствующих требуемому составу, водным раствором аммиака с интервалом концентраций 0.1224÷2.0601 моль/л при 20°C и интенсивном перемешивании до рН=9.46. Добавили рассчитанное количество золя диоксида кремния, синтезированного гидролизом спиртового раствора тетраэтоксисилана. Смешение золей I и II и оксидов молибдена (VI), титана (IV) и кальция провели в стехиометрическом соотношении в пересчете на [Fe₂O₃:K₂O:MoO₃:CeO₂:CaO:TiO₂:MgO:SiO₂]=[56.71:20.88:11.55:6.38:3.68:0.58:0.11:0.11]. Полученную смесь перемешивали в интервале температур 50÷80°С и сушили на воздухе в интервале температур 50÷300°С. Образцы формовали в виде таблеток методом полусухого прессования с использованием технической связки ПВС (1.5%). Обжиг провели при температуре 700^oC с V_нагр 10^oC/мин с изотермической выдержкой 3 ч. Характеристики композита № 4 указаны в таблицах 1-3, фиг.1 (г).

Пример 5

Приготовление смеси золей оксидов и оксидов металлов, как указано в примере 4. Изменено стехиометрическое соотношение смеси [Fe₂O₃:K₂O:MoO₃:CeO₂:CaO:TiO₂:MgO:SiO₂] и ДЛБ в пересчете на (100-х)[56.71:20.88:11.55:6.38:3.68:0.58:0.11:0.11]:х, где х=0.125. Импрегнирование диоксанлигнина березы продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способа золь-гель, проводилось при постоянном перемешивании. Характеристики композита № 5 указаны в таблицах 1-3, фиг.1 (д).

Пример 6

Приготовление смеси золей оксидов металлов и оксидов металлов, как указано в примере 4. Изменено стехиометрическое соотношение смеси [Fe₂O₃:K₂O:MoO₃:CeO₂:CaO:TiO₂:MgO:SiO₂] и ДЛБ в пересчете на (100-х)[56.71:20.88:11.55:6.38:3.68:0.58:0.11:0.11]:х, где х=0.250. Импрегнирование диоксанлигнина березы продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способа золь-гель, проводилось при постоянном перемешивании. Характеристики композита № 6 указаны в таблицах 1-3 и фиг.1 (е).

Таблица 1

№образца композита Способ получения Количество выгорающей добавки Фазовый состав, об.% Fe₂O₃ CeO₂ K₂MoO₄ KFeO₂ KFe₁₁O₁₇ 1 соосаждение 0 75.6 11.4 13.0 - - 2 соосаждение 0.125 51.8 11.2 32.0 1.8 3.2 3 соосаждение 0.250 40.2 7.2 43.1 9.5 - 4 золь-гель 0 68.0 18.0 14.0 - - 5 золь-гель 0.125 40.7 15.9 43.4 - - 6 золь-гель 0.250 47.1 18.7 24.4 9.8 -

Таблица 2

№образца композита Способ получения количество выгорающей добавки ОКР, нм Fe₂O₃ CeO₂ K₂MoO₄ KFeO₂ KFe₁₁O₁₇ 1 соосаждение 0 27 27 49 - - 2 соосаждение 0.125 33 16 38 150 160 3 соосаждение 0.250 23 15 14 114 - 4 золь-гель 0 28 25 73 - - 5 золь-гель 0.125 32 26 94 - - 6 золь-гель 0.250 30 36 84 200 -

Таблица 3

№ образца композита Способ получения Количество, ДЛБ, мас.% Удельная поверхность, S_уд., м²/г Общий объем пор, V_пор, см³/г Средний диаметр мезопор, d_пор, нм Средний диаметр макропор, d_пор, нм Средний диаметр частиц, d_ср, мкм 1 соосаждение 0 5.29±0.04 0.008±0.001 38±1 52±1 1.2±0.1 2 соосаждение 0.125 1.89±0.04 0.007±0.001 40±1 100±1 1.4±0.1 3 соосаждение 0.250 2.86±0.04 0.006±0.001 16±1 130±1 2.2±0.1 4 золь-гель 0 7.86±0.04 0.011±0.001 32±1 58±1 0.8±0.1 5 золь-гель 0.125 5.22±0.04 0.013±0.001 36±1 75±1 1.2±0.1 6 золь-гель 0.250 4.24±0.04 0.013±0.001 16±1 80±1 1.8±0.1

В микроструктуре образцов композитов, синтезированных с использованием способов соосаждения (рис. а, б, в) и золь-гель (рис. г, д, е), наблюдается высокая однородность распределения всех компонентов материала. С введением микродобавки ДЛБ в состав шихты получили структуру мелкозернистой керамики с сетчато-ячеистым каркасом, аналогичной структуре пенокерамики [Gibson L.J., Ashby M F. Cellular solids: structure and properties. Cambridge University Press. 1997. 510 p.]. Результаты рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии подтвердили результаты измерения текстурных характеристик и расчета среднего размера частиц образцов, полученных с применением ДЛБ. В образцах обнаружено наличие мезопор диаметром до 40 нм и макропор диаметром до 130 нм, что соответствует бидисперсной структуре композита.

Таким образом, полученный композит имеет усовершенствованную структуру за счет использования внутренней поверхности и улучшенные эксплуатационные характеристики (сорбционные, каталитические, фильтрующие, прочностные, теплоизоляционные и звукопоглощающие), и обеспечивается возможность применения композита в качестве сорбентов, носителей катализаторов, фильтрующих и теплозащитных материалов, пламегасителей и звукопоглотителей.

Изобретение относится к способам получения пористых композиционных материалов с бидисперсной субмикроструктурой. Может использоваться в медицинской, химической и нефтехимической промышленности. Готовят шихту, содержащую кристаллогидрат нитрат железа, кристаллогидрат нитрат церия, нитрат калия, оксид молибдена, оксид титана, карбонат кальция, тетраэтоксисилан, взятые в стехиометрическом соотношении. В шихту продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способов соосаждения или золь-гель, импрегнируют выгорающую микродобавку в виде диоксанлигнина березы в количестве 0,125-0,250 мас.%. Формуют композит и проводят обжиг в интервале температур 20-700°С со скоростью нагрева 10°/мин и изотермической выдержкой в течение 3 часов. Композит содержит фазы оксида железа α-Fe₂O₃, оксида церия CeO₂, молибдата калия K₂MoO₄, ферритов калия состава KFeO₂ и KFe₁₁O₁₇, имеет бидисперсную структуру и характеризуется общим объемом пор от 0,006 до 0,013 см³/г, диаметром мезопор в диапазоне от 16 до 40 нм, диаметром макропор от 75 до 130 нм при удельной поверхности от 2 до 5 м²/г. Обеспечивается повышение эффективности применения и расширение функциональных возможностей в химических и физических процессах. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 6 пр.

1. Способ получения пористого железо-калиевооксидного композита, включающий приготовление шихты, содержащей кристаллогидрат нитрат железа, кристаллогидрат нитрат церия, нитрат калия, оксид молибдена, оксид титана, карбонат кальция, тетраэтоксисилан, взятые в стехиометрическом соотношении, импрегнирование в шихту выгорающей микродобавки продуктами гидролиза солей, полученных с использованием способов соосаждения или золь-гель, формование образцов композита методом полусухого прессования, отличающийся тем, что в качестве выгорающей микродобавки используют диоксанлигнин березы в количестве 0,125-0,250 мас.%, обжиг проводят в интервале температур 20-700°С со скоростью нагрева 10°/мин и изотермической выдержкой в течение 3 часов, при этом в получаемом композите формируется бидисперсная структура.

2. Пористый железо-калиевооксидный композит, полученный способом по п.1, содержащий фазы оксида железа α-Fe₂O₃, оксида церия CeO₂, молибдата калия K₂MoO₄, ферритов калия состава KFeO₂ и KFe₁₁O₁₇, имеющий бидисперсную структуру, полученную за счет введения в шихту диоксанлигнина березы в качестве выгорающей микродобавки, который при этом характеризуется общим объемом пор от 0,006 до 0,013 см³/г; диаметром мезопор от 16 до 40 нм, диаметром макропор от 75 до 130 нм при удельной поверхности от 2 до 5 м²/г.