Способ получения медной проволоки с покрытием на основе сплава олово-индий Российский патент 2022 года по МПК C25D3/60 

Изобретение относится к электрохимическому осаждению сплава олово-индий из сульфатного электролита и может быть использовано при получении медной проволоки с покрытием сплавами на основе олова и индия, а также при пайке и лужении электромонтажных элементов, интегральных микросхем, металлических поверхностей печатных плат и выводов электрорадиоэлементов в изделиях бытовой аппаратуры, а также электродов, экранирующих элементов, фотоэлектрических модулей, кабельно-проводниковых изделий различного назначения.

Одной из важных задач повышения эффективности фотоэлектрических солнечных модулей является поиск и разработка новых электродов, обеспечивающих высокую надежность контакта с кристаллическим кремнием, а также передачу заряда в ячейке. В качестве токопроводящих электродов широко используется медная проволока, покрытая различными сплавами, которая в настоящее время является одним из основных материалов в электротехнике. Использование такой проволоки обеспечивает надежность и защищенность солнечных модулей от любых внешних воздействий и, как следствие, возрастает показатель долговечности самого изделия. Использование легкоплавкого сплава на поверхности медной проволоки позволяет получить надежный электрический контакт с серебросодержащей контактной сеткой, что способствует уменьшению омического сопротивления между фотоэлектрическими элементами.

Как правило, нанесение покрытия при изготовлении проволоки выполняется гальваническим методом или горячим погружением. Сплошность контакта электрода с монокристаллическим кремнием напрямую зависит от качества поверхности медной проволоки и прочности сцепления покрытия с медной основой, что в конечном итоге влияет на эффективность передачи преобразованной энергии света в электроэнергию. Для получения микроскопического адгезионного слоя покрытия медной проволоки можно использовать электроосаждение сплава олово-индий в различных электролитах. Невозможно прогнозировать влияние технологических добавок на свойства получаемого покрытия, поэтому в большинстве случаев состав электролита подбирается экспериментальным путем.

Для электроосаждения сплава олово-индий используются кислые и щелочные электролиты. Из кислых электролитов применяют перхлоратные, сульфаминовые, хлоридные, глицериновые, сульфатные, борфтористые электролиты и другие.

Известен способ электролитического осаждения антифрикционных покрытий из сплава на основе олова в электролите, содержащем олово (II) борфтористое, медь (II) борфтористую, борфтористоводородную кислоту, борную кислоту, антиокислитель и поверхностно-активное вещество, отличающийся тем, что в электролит дополнительно добавляют сурьму (III) борфтористую, кадмий борфтористый, цинк (П) борфтористый, индий (III) борфтористый, серебро (I) борфтористое при следующем соотношении компонентов, г/л:

олово (II) борфтористое 10-40 медь (II) борфтористая 10-25 сурьма (III) борфтористая 5-10 кадмий борфтористый 5-15 цинк (II) борфтористый 5-15 индий (III) борфтористый 2-5 серебро (I) борфтористое 0,5-1,5 борфтористоводородная кислота 105-130 борная кислота 50-100 антиокислитель 1,5-5,0 поверхностно-активное вещество 7-20

а покрытие осаждают при катодной плотности тока 2,0-5,0 А/дм² и температуре электролита 18-25°С.

Недостатками этого способа является то, что покрытие, получаемое в результате электроосаждения электролита данного состава, не обладает достаточной электрической проводимостью.

Известен сульфатный электролит для электроосаждения сплава олово-индий (Зорькина О.В., Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава олово-индий из сульфатного электролита. // Материалы Всероссийской конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат". - Пенза, ДНТП, 2000. - С. 48-49), содержащий, г/л: сульфат олова (в пересчете на металл) - 1-3; хлорид индия (в пересчете на металл) - 5-20; серная кислота - 180-200; препарат ОС-20 - 0,1-0,4. Режим осаждения: температура, °С - 20-50; катодная плотность тока, А/дм² - 0,5-1,5; выход по току, % - 11-70; содержание индия в сплаве, мас. % - 12-78.

Недостатками этого электролита являются получение матовых покрытий, узкий интервал рабочих плотностей тока, электролит не обладает выравнивающей способностью.

Наиболее близким является способ получения медной проволоки с покрытием сплавом на основе олова и индия является способ электроосаждения сплава олово-индий (Патент РФ 2458188) в электролите, содержащем сульфат олова, серную кислоту и препарат ОС-20, отличающийся тем, что содержание индия в сплаве составляет 0,5-56,0 мас. %, а в электролит вводят сульфат индия, формалин (37%-ный раствор), бутиндиол-1,4 (35%-ный раствор) при следующем соотношении компонентов, г/л:

сульфат олова (в пересчете на металл) 2-15 сульфат индия (в пересчете на металл) 2-30 серная кислота 90-100 препарат ОС-20 1-2 формалин (37%-ный раствор) 5-7 мл/л бутиндиол (35%-ный раствор) 10-15 мл/л,

и проводят осаждение при температуре 15-30°С, катодной плотности тока 0,5-7 А/дм² с выходом по току 37-98%).

Недостатками этого способа является использование в составе электролита формалина, который обладает токсичностью и имеет небольшой срок хранения и как следствие нестабильность состава и получаемого покрытия.

В связи с этим разработка и использование новых технологических добавок, позволяющих усовершенствовать технологический процесс получения блестящих однородных медных проволок с покрытием сплавом на основе олова и индия является перспективным направлением.

Задача изобретения - разработка способа получения медной проволоки с покрытием сплава олово-индий, позволяющего наносить тонкослойные блестящие однородные адгезионно-прочные покрытия сплава олово-индий, регулировать толщину покрытия, его физико-механические свойства.

Техническим результатом является увеличение сродства медной проволоки с сплавом на микрокристаллическом уровне и адгезионной прочности сцепления покрытия с медной основой, возможность регулировать толщину покрытия, его физико-механические свойства.

Технический результат достигается тем, что способ получения медной проволоки с покрытием сплава олово-индий в электролите, содержащем сульфат олова, серную кислоту, сульфат индия, согласно изобретению, содержание индия в сплаве составляет 40-52,0 мас. %, а в электролит дополнительно вводят 1,6-(гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевину, изопропиловый спирт, глицерин при следующем содержании компонентов, г/л:

- Сульфат олова (в пересчете на металл) - 17-35; - Сульфат индия (в пересчете на металл) - 20-45; - Серная кислота - 80-120; - 1,6-(гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевина - 0,1-1; - Изопропиловый спирт - 10-20 мл/л; - Глицерин - 5-15 мл/л.

Режим осаждения:

- Температура, °С - 18-35; - Катодная плотность тока, А/дм² - 0,5-7; - Выход по току, % - 80-98; - Содержание индия в сплаве, мас. % - 40-52,0.

Концентрацию сульфата олова (в пересчете на металл) необходимо поддерживать в пределах 17-35 г/л, а концентрацию сульфата индия (в пересчете на металл) - 20-45 г/л.

Отличительными признаками, обеспечивающими достижение технического результата изобретения, является синергическое действие 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевины, изопропилового спирта и глицерина в составе электролита. Способ получения медной проволоки с покрытием на основе сплава олова- индий с электролитом указанного состава неизвестен в научно-технической и патентной литературе и является новым.

Отклонение от этих пределов приводит к изменению интервала рабочих плотностей тока и ухудшению внешнего вида покрытий. Содержание индия в сплаве в этом случае изменяется от 30 до 45 мас. %.

Концентрация серной кислоты должна быть в пределах 80-120 г/л. Этот интервал концентраций обеспечивает наибольший диапазон катодной плотности тока для получения блестящих покрытий с высоким выходом по току.

Концентрация 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевины должна составлять 0,1-1 г/л. При концентрации 1,6-(гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевины меньше 0,1 г/л получаются неоднородные покрытия, а введение в количестве больше 1 г/л нецелесообразно, так как не оказывает заметного влияния на свойства получаемого покрытия.

Изопропиловый спирт и глицерин в электролите обеспечивают смачивающий эффект и получение равномерных блестящих покрытий сплава олово-индий. Концентрация изопропилового спирта должна составлять 5-20 мл/л, глицерина - 5-15 мл/л. Отклонение от этих пределов приводит к получению некачественных покрытий (неравномерный блеск, темные полосы на поверхности).

Перемешивание электролита осуществляется механическим путем с помощью мешалки или насосной станции, обеспечивающих постоянство состава электролита во всем объеме..

Температура электролита должна быть в пределах 18-35°С. С ростом температуры в этом пределе наблюдается увеличение степени блеска покрытий и незначительное снижение содержания индия в покрытии. При температурах выше 35°С наблюдается помутнение электролита и ухудшается качество покрытий.

Катодная плотность тока изменяется в пределах от 0,5 до 7 А/дм². Интервал рабочей плотности тока определяется в первую очередь концентрацией сульфата олова в электролите. При концентрации сульфата олова (в пересчете на металл) - 17-35 г/л и концентрации сульфата индия (в пересчете на металл) - 20-45 г/л рабочий интервал плотностей тока составляет 0,5-7 А/дм². Содержание индия в сплаве составляет 40-52 мас. %.

Поскольку анодный выход по току в сульфатном электролите превышает 100%, то целесообразно использовать наравне с растворимыми анодами из сплава олово-индий нерастворимые из графита или свинца.

Во избежание загрязнения электролита анодным шламом аноды следует загружать в чехлы из полипропиленовой ткани.

Корректирование электролита по SnSO₄, In₂(SO₄)₃, H₂SO₄, изопропиловому спирту, глицерину проводят по данным химического анализа.

Для приготовления электролита используют следующие компоненты: сульфат олова (ТУ 6-09-1502-7580), серную кислоту (ГОСТ 4204-77), сульфат индия (ТУ 6-09-3756-80), 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевина, изопропиловый спирт (ГОСТ 9805-84), глицерин (ГОСТ 6259-75). 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевину получают следующим образом: в реактор, снабженный мешалкой и ледяной баней, загружают 84,1 г (v₁, 0,5 моль) гексаметилендиизоцианат, 84,1 г (v₂, 0,91 моль) предварительно перегнанного толуола, 0,0074 г антиоксиданта SONGNOX 11В, перемешивают до однородности. Затем через капельную воронку в течение 3 часов при температуре продукта реакции 18°С добавляют 234,44 г (v₃, 1,05 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилан предварительно растворенного в 234,44 г (v₄, 2,55 моль) толуола. Полученную смесь перемешивают в течение 60 минут, затем вакуумируют до полного удаления толуола. В результате получают 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевину - кристаллический порошок белого цвета с выходом 95,6%. Т пл - 122°С. ПК спектр, v, см-1: 3312 (NHC(O)NH), 1691(NH), 1570(NH), 1072(SiOEt)

Электролит готовят следующим образом.

Емкость для приготовления электролита на три четверти заполняют дистиллированной водой, и в нее небольшими порциями добавляют серную кислоту. Затем раствор охлаждают до 20-22°С и добавляют в него необходимое количество сульфата олова, интенсивно перемешивая для его растворения. Раствор фильтруют. Затем в фильтрат добавляют сульфат индия и перемешивают до полного растворения. Далее в раствор добавляют 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевину (предварительно растворенную в небольшом количестве изопропилового спирта), добавляют глицерин и оставшееся количество изопропилового спирта до заданного уровня, и электролит готов к работе.

Внешний вид покрытия проверяли путем внешнего осмотра в процессе лужения проволоки и при осмотре проволоки на катушке (без перемотки) без применения увеличительных приборов. Покрытие проволоки должно быть сплошным, на проволоке не должно быть наплывов, шишек и рисок, выводящих проволоку за пределы двойных допусков по диаметру. Измерение диаметра проволоки, его отклонения и овальности, степень выравнивания проводили по ГОСТ 12177 с помощью системы видеоизмерительной модели NVM-2010D. Определение толщины и состава покрытия проводили по ГОСТ 9.302 с применением анализатора покрытий рентгенофлуоресцентного X-STRATA 920. Определение плотности проводили гидростатическим взвешиванием. Определение предела прочности на разрыв, предела текучести и относительного удлинения при разрыве проволоки проводили по ГОСТ 10446 с применением видеоэкстензометра оптического бесконтактного М-VIEW и на разрывной машине РКМ-1.1. Определение удельного и электрического сопротивления проводили по ГОСТ 7229. Адгезионную прочность сцепления покрытия сплава олово-индий с медной основой изучали путем исследования покрытой проволоки после скручивания с помощью системы видеоизмерительной модели NVM-2010D.

На рис. 1 приведены сравнительные микрофотографии поверхности различных проволок: 1 - образец проволоки производства компании Ulbrich (Австрия); 2 - образец проволоки производства АО «Марпосадкабель» (Россия); 3 - образец проволоки, изготовленный по заявляемому способу.

В таблице 1 приведены составы предлагаемых электролитов и условия электроосаждения сплава олово-индий. Как видно из таблицы 1 и рис. 1, предлагаемый электролит (1-3) позволяет получать тонкослойные блестящие однородные адгезионно-прочные покрытия сплава олово-индий.

Полученные по данному способу медные проволоки с покрытием на основе сплава олово-индий из предлагаемого электролита имеют гладкую блестящую поверхность и сплошное покрытие при толщине 0,1-1 мкм по всей длине проволоки, прочное сцепление с медной основой и способ может быть использован для получения микроскопического адгезионного слоя покрытия медной проволоки на основе сплава олово-индий.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения медной проволоки с покрытием сплавами на основе олова и индия при пайке и лужении электромонтажных элементов, интегральных микросхем, металлических поверхностей печатных плат и выводов электрорадиоэлементов в изделиях бытовой аппаратуры, а также электродов, экранирующих элементов, фотоэлектрических модулей, кабельно-проводниковых изделий различного назначения. Способ получения медной проволоки с покрытием сплава олово-индий в электролите, содержащем сульфат олова, серную кислоту, сульфат индия, отличающийся тем, что в электролит дополнительно вводят 1,6-(гексаметиленбис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевину, изопропиловый спирт, глицерин при следующем содержании компонентов, г/л: сульфат олова (в пересчете на металл) 17-35; сульфат индия (в пересчете на металл) 20-45; серная кислота 80-120; 1,6-гексаметилен-бис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевина 0,1-1,0; изопропиловый спирт 10-20 мл/л; глицерин 5-15 мл/л, и осаждают покрытие в режиме: температура, °С 18-35; катодная плотность тока, А/дм² 0,5-7,0; выход по току, % 80-98, а содержание индия в сплаве составляет 40,0–52,0 мас.%. Техническим результатом является увеличение сродства медной проволоки со сплавом на микрокристаллическом уровне и адгезионной прочности сцепления покрытия с медной основой, возможность регулировать толщину покрытия, его физико-механические свойства. 1 табл., 1 ил.

Способ получения медной проволоки с покрытием сплава олово-индий в электролите, содержащем сульфат олова, серную кислоту, сульфат индия, отличающийся тем, что в электролит дополнительно вводят 1,6-(гексаметиленбис[N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевину, изопропиловый спирт, глицерин при следующем содержании компонентов, г/л:

сульфат олова (в пересчете на металл) 17-35 сульфат индия (в пересчете на металл) 20-45 серная кислота 80-120 1,6-гексаметилен-бис [N,N-дипропилтриэтоксисилил]мочевина 0,1-1,0 изопропиловый спирт 10-20 мл/л глицерин 5-15 мл/л

и осаждают покрытие в режиме:

температура, °С 18-35 катодная плотность тока, А/дм² 0,5-7,0 выход по току, % 80-98,

а содержание индия в сплаве составляет 40,0 -52,0 мас. %.