Способ нанесения гальванических покрытий сплавом олово-медь Советский патент 1992 года по МПК C25D3/58 C25D5/10 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению покрытий сплавом олово-медь.

Известен способ нанесения покрытия сплавом медь-олово из электролита, содержащего хлорид олова, хлорид меди и пирофосфат калия.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ нанесения покрытия сплавом медь-олово из электролита, содержащего хлорид олова, хлорид меди, пирофосфат калия, 1-фенилпиразолидон-З, гидрохинон и тиомочевину.

Одним из недостатков способов является то, что потери компонентов, растворенных в электролите, выносимом из ванны обрабатываемыми деталями, а также расход меди, не восполняемой растворением анодов, компенсируют путем периодического введения в электролит концентрированных растворов этих компонентов. При введении

в ванну рассчитанных количеств компонентов происходит скачкообразное изменение их содержания в электролите, что неизбежно приводит к изменений состава оСа ждае- мого сплава и функциональных свойств получаемого покрытия.

Цель изобретения - повышение стабильности процесса.

Пример. Электролит меднения готовят на основе сульфата меди (II) с удалением сульфат-ионов декантацией. Для этого к теплому раствору сульфата меди (30-40°С) постепенно добавляют при непрерывном перемешивании теплый раствор пирофос- фата калия в количестве,.необходимом для оса ждения простого пйрофосфата меди. Приготовленный осадок отстаивают, несколько раз пром ывают горячей водой, растворяют в оставшемся количестве пйрофосфата и доводят водой до рабочего объема. Электролит фильтруют и устанзвлиXI

сл о

вают необходимое значение рН добавлением ортофосфорной кислоты. В последнюю очередь в электролит вводят добавки 1-фе- нилпиразолидона-3, сернистокислого натрия и гексаметилентетраамина в тех же количествах, что и в электролит олово-медь. Рабочую температуру электролита поддерживают 18-22°С. Катодная плотность тока 0,5-0,7 А/дм2.

Электроосаждение сплава олово-медь проводят в электролите начального состава, г/л: хлорид олова (II) 40; хлорид меди (II) 45; пирофосфат калия (общий) 455 (в том числе свободный 165); 1-феиилпиразолидон-З 0,1; сернистокислый натрий 2,5; гексаметилен- тетраамин 2,0, в ванне объемом 20 л в тече- ние 110 ч (22 дня в среднем до 5 ч в день), В течение каждого часа через ванну проходят 3 завески деталей площадью 4 дма каждая. Рабочая температура электролита 18-22°С, рН 8,2-8,4, катодная плотность тока 0,5 А/дм2. Осаждение проводят с использованием растворимых оловянных анодов. При этом некоторое превышение поступления в электролит ионов олова (II), растворяющегося на аноде, по сравнению с расходом на катоде, компенсирует потери олова (II) на унос и окисление кислородом воздуха до олова (IV) во время работы, хранения, фильтрации и корректирования, что обеспечивает поддержание практически постоянной концентрации олова (II) в электролите. Накопление в электролите при дли- тельной эксплуатации пирофосфатного комплекса олова (IV) не сказывается существенно на работе ванны.

В ванне меднения на обрабатываемые детали осаждают подслой меди и затем переносят их без промежуточной промывки непосредственно в ванну электроосаждения сплава олово-медь, Объем электролита меднения, вносимого деталями в ванну электроосаждения сплава олово-медь, зависит от площади поверхности и сложности конфигурации деталей (наличие резьбы, глухих отверстий, полостей и других трудно- промываемых участков), При этом каждая конкретная обрабатываемая деталь вносит в ванну ровно такой же объем электролита, какой затем выносит из нее. Благодаря этому, а также тому, что электролит меднения содержит свободный пирофосфат калия и добавки 1-фенилпиразолидона-З, сернисто- кислого натрия и гексаметилентетраамина в тех же соотношениях, что и пирофосфат- ный электролит осаждения сплава олово- медь, появляется возможность компенсировать потери этих компонентов на унос и поддерживать их концентрацию во время эксплуатации ванны осаждения

сплава практически неизменной. Содержание меди в электролите меднения выше, чем в электролите олово-медь, Это позволяет компенсировать не только унос меди с деталями, но и частично восполнять расход меди, осаждающейся на катоде, и за счет этого сократить число корректировок по меди, проводимых обычным методом на основании результатов химического анализа.

В таблице приведены результаты длительной эксплуатации электролита нанесения покрытия сплавом олово-медь по известному и предлагаемому способам.

По предлагаемому способу обрабатываемые детали поступают в ванну нанесения покрытия сплавом олово-медь непосредственно из ванны меднения без промежуточной промывки. По известному способу - после промывки в дистиллированной воде.

Удельный вынос электролита меднения и электролита осаждения сплава олово- медь обрабатываемыми деталями составляет 3 мл/дм2.

Увеличение содержания меди и пиро- фосфата калия (общего) в электролите меднения сверх указанных в примере 4 затруднено вследствие ограниченной растворимости. Содержание меди в примере 2 соответствует содержанию меди в электролите для нанесения покрытия олово-медь. Содержание меди менее указанного в примере 2 перестает компенсировать ее унос с деталями.

Содержание в электролите меднения пирофосфата калия обусловлено содержанием меди, причем в примерах 2-7 концентрация свободного пирофосфата (не связанного в комплекс с медью) составляет также как и в электролите для осаждения сплава олово-медь 165 г/л,

Содержание добавок 1-фенилпиразолидона-З, сернистокислого натрия и гексаметилентетраамина в примерах 2- и 7 соответствует оптимальной их концентрации в электролите олово-медь.

При содержании добавок в электролите меднения ниже, чем в электролите олово- медь, перестают компенсировать потери этих добавок на унос, и при длительной эксплуатации их концентрация снижается.

При содержании добавок в электролите меднения выше, чем в электролите олово- медь, при эксплуатации их концентрация соответственно увеличивается.

Периодическое корректирование содержания всех компонентов по известному способу (пример 1), а также меди и пирофосфата калия по предлагаемому способу проводят при снижении концентрации каждого

из компонентов на 10% от начальной, например для примеров 2-4 и 7:

хлорида меди (II) - до 40,5 г/л, т.е. после расходования 90 г CuCte 2НаО;

пирофосфата калия (свободного) - до 148,5 г/л, т.е. после расходования 330 г К4Р2С7;

1-фенилпиразолидона-З - до 0,09 г/л, т.е. после расходования 0,2 г CgHioOl te;

сернистокислого натрия - до 2,25 г/л, т. е. после расходования 5,0 г №50з;

гексаметилентетраамина - до 1,8 г/л, т.е. после расходования 4,0 г (CH2)eN4.

Периодическое корректирование содержания меди проводят путем введения в электролит сухой соли углекислой меди. Корректирование содержания пирофосфата калия, 1-фенилпиразолидона-З, сернисто- кислого натрия и гексаметилентетраамийа путем введения концентрированных растворов,

За первый день работы (5 ч, 60 дм2) потери компонентов с электролитом, вноси- мым обрабатываемыми деталями, составляют для примеров, г: 1-4 и 7 5 6

Медь (в пересчете на

CtiCfc 2H20)8,1 7,2 7,65

1-Фенилпиразолидон-З 0,018 0,014 0,016 Сернистокислый натрий 0,45 0,36 0,54 Гексаметилентетраамин 0,36 0,27 0,31

Расход меди на осаждение покрытия олово-медь (в пересчете на CuCla 2H20) составляет 16,57.

Поступающий с деталями электролит предварительного меднения (примеры 2-7) полностью компенсирует потери на унос 1- фенилпиразолидона-3, сернистокислого натрия и гексаметилентетраамина.

Поступление меди составляет (в пересчете на CuCl2 2H20): в примере 2-7,25 г; в примерах 3, 5-7 - 12,08 г; в примере 4 - 16.92 г.

В результате содержание меди (в пересчете на СиС12 2Н2 Э) уменьшилось в электролите: 1 - на 1,23 г/л, 2 - на 0,87 г/л; 3 - на 0,63 г/л; 4 - на 0,39 г/л; 5 - на 0,58 г/л; 6 - на 0,61 г/л.

Число корректировок, которое необходимо провести для сохранения постоянного состава электролита по примерам 1-7, приведено в таблице.

Как видно из приведенных данных, использование предлагаемого способа обеспечивает повышение стабильности процесса; повышение постоянства состава электролита нанесения сплава олово-медь во время его эксплуатации за счет непрерывного подпитывания электролитом меднения, вносимым на поверхности обрабатываемых деталей; увеличение срока

службы электролита; сокращение числа корректировок и анализов электролита по меди в 1,5-3 раза, по пирофосфату калия в 5 раз и исключение корректировок и анализов электролита по добавкам 1-фенилпиразолидона-3, сернистокислого натрия и гексаметилентетраамина; сокращение времени техпроцесса и расхода воды, снижение потерь меди со сточными водами и затрат на их очистку, а также предотвращение загрязнения окружающей среды за счет исключения операции промывки деталей после нанесения подслоя меди.

Формула изобретения Способ нанесения гальванических покрытий сплавом олово-медь, включающий осаждение сплава на постоянном токе при 18-22°С из электролита, содержащего хлорид олова, хлорид меди, пирофосфат калия и 1-фенилпиразолидон-З, отличающийс я тем, что, с целью повышения стабильности процесса, непосредственно перед нанесением сплава на обрабатываемые детали наносят подслой меди при температуре 18- 22°С и рН 8,0-8,4 из электролита, содержащего 15-35 г/л пирофосфата меди в пересчете на металл, а также свободный пирофосфат калия, 1-фечилпиразолидон-З, сернистокислый натрий и гексаметилентет- раамин, причем содержание этих ингредиентов в электролите меднения о соответствует содержанию этих же ингредиентов в электролите осаждения сплава, нанесение которого проводят в ванне с оловянными анодами при рН 8,2-8,4 из электролита, дополнительно содержащего сернистокислый натрий и гексаметилентет- раамин при следующем соотношении компонентов, г/л; хлорид олова (II) 35-40; хлорид меди (II) 40-45; пирофосфат калия

435-455; 1-фенилпиразолидон-З 0,08-0,1; сернистокислый натрий 2-3; гексаметилен- тетраамин 1,5-2,0.

Использование: в гальваностегии. Сущность изобретения: сначала наносят подслой меди при 18-22°С и рН 8,0-8,4 из электролита, содержащего 15-35 г/л пирофос- фата меди и пирофосфат калия, 1-фенилпиразолидон-З, сернистокислый натрий и гексаметилентетраамин, концентрации которых равны концентрациям тех же компонентов в электролите осаждения сплава. Нанесение сплава проводят в ванне с оловянными анодами при рН 8,2-8,4 и 18-22°С из электролита следующего состава, г/л: хлорид олова (II) 35-40, хлорид меди (I) 40-45; пирофосфат калия 435-455; 1-фе- нилпиразолидон 3 0,08-0,1; сернистокислый натрий 2-3; гексаметилентетраамин 1,5-2,0, 1 табл.